В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 52
Текст из файла (страница 52)
В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы. Глава б. Химическая кинетика Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка: А —  — О, для которой йз» lсь Учитывая соотношение между константами ско- рости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду: [А] = а ехр(-к,с) [В] = а — ехр( — 7с, с) (22.1) [О] = а — [А] — [В] .
Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Вопервых„зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости кь Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, которое справедливо и для более сложных кинетических схем, называется принс)ином лимитирующей стадии.
Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий: г, =/с,[А]=/с,аехр(-й,с)], г =й,[В]=к,аехр( — к,с)]. (22.2.а) (22.2.б) Очевидно, что (22.2.в) г1 г2 то есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии (в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всей реакции. Из (22.2.а) и (22.2.6) следует, что скорость образования промежуточного вещества В почти равна скорости его расходования, то есть концентрация В во время реакции практически не изменяется (см. рис. 21.3), 4В] / с(с м О.
(22.3) В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при й~ « /сз концентрация В в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистассионарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения.
Например, для приведенной Глава б. Химическая кинвтика выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить (В] из кинетических уравнений: г = — = )с,(В] = В, (А], с)(Щ то есть суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту. Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых промежуточных продуктов, надо иметь в виду два обстоятельства Вопервых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы (22.2,в), но изменяются со временем.
Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями (см. рис. 22.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Оценить это время можно из следующих соображений. В точном выражении (21.10) для концентрации (В] мы пренебрегли одной экспонентой, ехр( — )сзс), по сравнению с другой, ехр( — )с57). это оправданно, если экспоненты отличаются на два или более порядков: ехр (-)с,с) < 0.01, ехр( — )с,с) откуда 21п(10) 2!п(10) )С1 к2 Выражение в правой части неравенства примерно соответствует четырем периодам полураспада вещества В.
Именно зто время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность. 50 75 100 0 25 50 75 !00 йс 1,с Сравнение точных концентраций (сплошная линие) для схемы А -е В ~ Р с приблихсенными (пунктир), рассчитанными из условия квазистационарности (22. 3). а) Промелкуточное весцество Вк б) продукт Р. Константы скорости: й, = ) В )ос~ с ', )с7 = й 1 с '. Гпа ее б.
Химическая кинетика Приближение квазистационарных концентраций — это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Помимо него, используют квазиравновесное приближение, суть которого мы поясним на примере простейшей кинетической схемы, включающей обратимую стадию: /с| А  — С. 1с Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается.
Для приведенной выше схемы это означает, что )сз « /с ь Тогда концентрацию промежуточного продукта В можно выразить через константу равновесия: [В] = К . [А) = — ' [А) . сс, Скорость реакции равна: г = — =сс,[В]= — '' [А). с([С! 1, А с(с Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту, причем эффективная константа скорости содержит константы скорости всех элементарных стадий.
Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазнстационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное — когда оно распадается медленно. ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 22-1. Используя квазистационарное приближение, определите скорость образования продукта по схеме: тс1 А  — с О.
/~, Решение. Применим к промежуточному веществу В условие квазистационарности (22.3): — = К, [А] — lс, [В] — Ус, [В) О, ст[В] откуда [В)= ' [А). -1 2 Гл а в а 5. Химическая канатика Скорость образования продукта: Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции [первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.
Пример 22-2. Реакция конверсии пора-водорода в орпсо-водород протекает по следующему механизму (М вЂ” инертная частица): и-Нз + М -+ Н + Н + М (сс1), Н+ п-Н, -+ Н+ о-Нг Иг), Н + Н + М вЂ” ь и-Нз+ М Ж). Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии пара-водорода. Решение. Из второго уравнения следует, что скорость образования орпсо-водорода равна: г = 1г[Н].[п-Нг]. Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества — атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем: — = 2сс [п-Н,] [М]-2/с,[Н]'[М] =О, с[[Н] откуда [Н] к1'[и Нг] сс, При оценке скорости изменения концентрации [Н] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются н расходуются по два атома Н, а во второй реакции число атомов Н не изменяется. Подставляя концентрацию [Н] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат: п2 — [п-Н,]с' Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.
Гл а е а 5. Химическая кннетика Пример 22-3. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид: я> А + В = неуст. двойная спираль, /7 > /сг неуст. двойная спираль — ч уст. двойная спираль . Предполагая, что первая стадия — быстрая, а вторая — медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий. Решение.
Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна: [неуст. спираль) = К [А] [В) = — >. [А] [В]. /с, Скорость реакции определяется скоростью второй стадии: с/[уст. спираль) /Сг г = = /с,[неуст. спираль) = ' ' [А) [В]. 7/! Образование устойчивой двойной спирали ДНК вЂ” реакция второго порядка с эффективной константой скорости /с= /сг/сг //с >.
Пример 22-4. Скорость реакции 2Нгп> + 2ХО>„> -+ )зги> + 2Н70сп описывается кинетическим уравнением: г = /с [>чО] [Нг]. Для этой реакции был предложен механизм: 2)ЧΠ— >Ч707 (/с>, /с >, быстр.), >Ч707+ Нг -+ Н>О+ >чгО (>сг недл.), йгО+ Нг — ь Н20+ )Чг (/сг, быстР.). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Решение. В этой задаче одновременно используются два основных приближенных метода: квазиравновесный и квазистационарный. Скорость образования азота равна скорости последней реакции: г = — 7 = /с ['>ч' Ои Н ] .
/[)'~7] 3 2 7 Оксид азота (!) Н>О медленно образуется во второй реакции и быстро расходуется в третьей. поэтому его концентрация все время мала и к нему можно применить квазистационарное приближение: с/[Н,О) = >Гг[>Ч 707 ЦН,) — /с,[И>0][Н7) = О, ! Глава б. Химическая кинетика откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второй реакции: .=/г[Н,О,) [Н,1. Равновесие в реакции образования 1ЧзОз устанавливается быстро, поэтому к ХзОз можно применить квазиравновесное приближение: /~, [Н,О.) [МО)' Подставляя квазиравновесную концентрацию [гчзО2) в выражение для скорости второй реакции, находим скорость образования азота: г= ' = — '' [НО)'[Н,).
г// /г, Это выражение полностью соответствует экспериментальному кинетическому закону с эффективной константой скорости Й = /гг/г1 / Й ь Пример 22-5. Щелочной гидролиз ацетилхлорида — необратимая реакция. состоящая из двух элементарных процессов: С111С(О)С1 + ОН -+ интермедиат (1) -+ продукты Энергетическая диаграмма этой реакции приведена на рисунке. Определите лимитирующую стадию реакции. Выведите кинетическое уравнение для данной реакции и определите ее общий порядок. Как связана общая энергия активации реакции Е с энергиями активации отдельных стадий (Е~ и Ер)? Решение, Энергетический Координата реакции барьер на первой стадии намного больше, чем на второй, следовательно интермсдиат медленно образуется и быстро расходуется.
Лимитирующая стадия — первая. В этих условиях можно применить . квазистационарное приближение: г=/г.[1[=/г, [СН,С(О)С1].[ОН 1. Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии; общий порядок реакции — второй. Эффективная константа скорости и энергия активации реакции равны соответствующим величинам для первой стадии: /г=/гь Е= Еь Гл а в а 5. Химическая кинетика ЗАДАЧИ 1 22-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид: Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текгщие концентрации фермента, субстрата и продукта.
22-2. Для реакции )ЧОгС! -+ )ЧОг + 1/2С!г предложен следующий двух- стадийный механизм: Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения )ЧОгС1. 22-3. Для реакции синтеза нодоводорода из простых веществ Нг + 1г — ь -+ 2Н1 предложен следующий механизм: Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования Н! и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
