В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Химическая кинетика 299 [В) [Р) (21.8) 3. Последовательные реакции: кг А — л  — ч Р К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот. Пусть в начальный момент времени есть только вещество А. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций: а с начальными условиями [А) =, [В) = [Р) = О. Решение этой системы Рис. 21.3 дает концентрации веществ как функции времени (рис. 21.3): [А) = аехр(-к,г) [В) = а ' [ехр(-к,г) — ехр(-кгг)] кг [Р) = а — [А) — [В) . (21.10) Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий: Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первою порядка приведены на рис. 2К2, — ы-к, [А) гг[А) Йе — =й,[А) — й,[В) (21.0) 4В) аг — = )гг [В) гг[Р) аг Зависимость конценгпраций реагентов и продукпга от времени для параллельных реакций первого порядка, кг > кг РИС.
21.2 г Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка при к, Уйг = 0.2 Гла е а $. Химическая кииетика Концентрация промехсуточного вещества В достигает максимума при Величина этого мак- Зависимость концентрации промелсуточного продукта от времени в системе двух последовательныл реакций при различных соотношениях констант скорости первой и второй стадий (В] = а ' ехр(-к,/), /с, — й, (В! й, (А] /с, — /с, то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагента становится постоянным; такое состояние называют переходным равно- симума определяется ото ношением констант кз / йь Если оно мало, то промежуточный продукт быстро (В] накапливается и медленно расходуется, его максимальная концентрация почти достигает исходной концентрации реагента а.
Если же оно велико, т.е. /сз» йь то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала (рис. 2!.4). В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций (или, что то же, квазистационарное приближение — см, з 22).
Кинетическая кривая для продукта Р имеет Я-образную форму с точкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (21.9), время достижения точки перегиба равно /,„(21.11), то есть совпадает с временем достижения максимума (В]. До точки перегиба продукт Р накапливается с ускорением, а после нее скорость его образования постоянно уменьшается. При малых временах концентрация Р настолько мала, что его нельзя обнаружить в системе.
Время, в течение которого продукт практически отсутствует в системе, называют индукцирнным периодом. Его продолжительность зависит от чувствительности метода, применяемого для обнаружения вещества Р. Если промежуточный продукт В неустойчив, то есть й, к йн то через какое-то время слагаемым ехр(-к2/) в (21.10) можно пренебречь, тогда Гл в а а б.
Химическая кинвтика веснем. Если же первая константа скорости намного меньше второй, то есть /с, « /сп то в (21.12.б) можно пренебречь величиной (, в знаменателе, что приводит к выражению: 1 [В) /с, т, (А/ /с, Это означает, что отношение концентраций промежуточного этого соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, с >> ть Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти в разделе «Задачи»), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-31).
~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка /сс А В А, константа равновесия К = 8, а 1~ = 0.4 с . Вычислите время, при кото- -1 ром концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна О. Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: /с, 0.4 Ф, = — '= — '=0.05 с К 8 По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А.
Для этого надо подставить значение х(с) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.6) и (21.4.б): 1 х„1 2/с, 1 0.8 !п !п ' = — 1п — '=1.84 с. (/с, +/с,) х -х (/с, +1,) 1, — /с, 0.45 0.35 ' Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению е другим, если онн отличаются более чем на два порядка величины, то есп, в нагнем случае/с, / (с < 10 . Гла на б.
Химическая кинетика Пример 21-2. В параллельных реакциях первого порядка выход вещества В равен 63%, а время превращения А на 1/3 равно 7 минутам. Найдите /и и йь Решение. Кинетическое уравнение (21.6) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения Л на !/3 (х(с) = а/3) можно определить сумму констант /с1 + йз..
(/с, +Й,)= — !и — = ' =0.058 мин 1 а 1и 1.5 тн а 70 3 Выход вещества В равен 63%, а вещества Р— 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и Р, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скорости: /с, 63 37 Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: /сс = 0.037 мин, /сэ = 0.021 мин '. Пример 21-3. Имеется следующее равновесие: /с! А В /сб ь4 с Как связаны между собой константы /с~ — /сь? Решение основано на принс/ипе с)етального равновесия: П Если сложная система находится в равновесии, то в кансдой иэ элементарных стадий также соблсодается равновесие.
Это означает, что во всех трех процессах: А В, В С н С Л скорости прямой и обратной реакций равны: Гяа ее б. Химическая кинетика Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [АЦВ] (С], находим искомое соотношение между константами скорости: /г! /гз /г5 ~2 /'4 /гб ' Пример 21-4.
Кинетнка обратимой реакции А В измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные: 1) Т=20'С О 5 15 со О мин Содержание В в смеси,% 2.0 22.2 43.3 57.8 2) Т=40'С О 3 9 о О мнн Содержание В в смеси, % 2.0 32.9 55.6 62.8 Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций.
Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реакции при 20 'С, Для этого есть два уравнения: первое для константы равновесия и второе — решение кинетического уравнения для обратимой реакции: /г, [В]„57,8 — '= К = — "= — '=1.37 /г, [А]„42.2 (/г, +/г,)/=!и — =!и х 558 х — х 558 — х Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах: 5 и 15 мин.
Решение этой системы дает: /с~(293 К) = 0.0519 мин ', /г ~(293 К) = 0.0379 мин '. Решение аналогичной системы при 40 'С дает: /о(313 К) = 0.149 мин ', /с ~(313 К) = 0.088! мин Для определения энергий активации используем формулу: КТ,Тг 8.314 293 313! 0.149 =40200 Д моль '=40.2 Д моль ', 313 — 293 0.0519 8.3!4 293. 3!3 0.088! 1п =32200 Дж моль = 32.2 кДж моль . 313 — 293 0.0379 Глава а.
Химическая кинетики Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции: А + 2В -+ продукты (/с~), А + 2С -+ продукты (/сз). Отношение 1, / 1з = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени / прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту? Реиемие. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций: 2/ [А][В] с с/[В] с/с Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т.е.
зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого: с/[В] 1, [В]' [В]' г 5 г с [С] й1 [С] [С] с начальным условием [В]с = [С]в Это уравнением решается методом разделения переменных: 1 5 — = — + сопзс, [В] [С] где константа находится из начального условия: ! 5 4 [В] [С] [В], Подставляя в это решение [В] = [В]с / 2, находим: (С] = 5[В]а / б = = 5[С]с / б, т.е.
к моменту времени с прореагирует 1/б вещества С. ЗАДАЧИ 1 21-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ А и В от времени в обратимой реакции А-' В для двух случаев: 1)/с1 >1 б г)/, <1ь В обоих случаях начальная концентрация В не равна О. Гл а е а 8. Химическая кинетика 21-2. Найдите период полупревращения вещества А в обратимой реак- ции А — В ([В]а = 0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
