В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Реакции 2-го порядка. В реакциях типа А + В -о 0 + ... скорость прямо пропорциональна произведению концентраций: — — = — — =Ь [А) [В). ас(А) ос[В) сй ссс Начальные концентрации веществ: [А)о = а, (В)о = Ь; текущие концентрации: [А) = а — х(с), [В) = Ъ вЂ” «(с).
При решении это~о уравнения различают два случая. 1. Одинаковые начальные концентрации веществ А и В: а = Ь. Кинетическое уравнение имеет вид: — =к (а-х) . Н« сй Решение этого уравнения записывают в различных формах: а 1сс х(с) = 1+а/сс' 1 1 1 1 !сс — — - - — — —— а — х а (А) (А), Период полураспада веществ А и В одинаков и равен: с ио к К реакциям данного типа относятся: ° газофазное разложение иодоводорода 2Н! -о Нз+ 1ь ° разложение оксида азота 2ЫО« -+ 21ЧО+ (Ь, ° разложение гипохлорит-иона в растворе: 2С!О -+ 2СГ + Оз, ° димеризация цнклопентадиена как в жидкой, так и в газовой фазе.
2. Начальные концентрации веществ А и В различны: а н Ь. Кине- тическое уравнение имеет внд: с(х — =/с (а-х) (Ь-х). ссс Решение этого уравнения можно записать следующим образом: ! ~(а — х) Ь~ 1 ((А) (В)~ а — Ь (а (Б — х) ~ [А)о [В)о ~[А)о '[В)1 Периоды полураспада веществ А и В различны: т„,(А) ~ ти (В). Глава 5. Химическая киивтика 270 Этот случай реализуется в следующих реакциях: ° газофазное образование иодоводорода Нз + 1з -+ 2Н1, ° радикальные реакции, например Н + Вгз -ь НВг+ Вг, ° реакции Меншуткииа КзИ + К'Х -ь КзК'Н Х". Реакции и-го порядка пА — + Р + ...
С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид: 1 а!(А) ! ах г=.— — — =- — =( (а-х) п й пй (18.12) а его решение выглядит следующим образом: ( )а= п(п — !) 1,(а — х)" ' а" ' / (18.13) Период полураспада вещества А обратно пропорционален (п — 1)-й степени начальной концентрации: 2" ' — 1 к п(п — 1) а" (18.14) В реакциях первого порядка в открытой скстеме решение кинетического уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции. Пусть в реакции А -э В + ...
из одной молекулы А образуйся (1+ Лч) молекул продуктов, а степень превращения А составляет х, тогда количество А и общее количество газов равны, соответственно: (18.16.а) (18.16.6) ох по (! х) пх + ~п, = п,(! — х) ч-п,х(1+ Лс) = п„(1+ хЛс). / Концентрацию исходного вещества выразим через парциальное давление, которое найдем по закону Дальтона: рх р (! — х) )(Т ЯТ (1+ хЛт) (18.16) р (1 — х) 1 дх (18.17) КТ (1+ хЛс) р д! где )г — константа скорости, р — площадь сечения реактора. Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения персменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см. задачи 18-32, 18-33).
Подставляя (!8.!5.а) и (!8.16) в общее кинетическое уравнение (17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения х от координаты ! вдоль потока в реакторе; Глава е. Химическаякииетика Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах. ПРИМЕРЫ ~ Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа С— 14 5730 лет.
При археологических раскопках было найдено дерево. содержание С в котором составляет 72% от нормального. Каков воз- 14 раст дерева? Решение. Радиоактивный распад — реакция первого порядка. Константа скорости равна: 1п 2 /с =: т„, Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [А) = 0.72 [А)41 1 [А[„т „„[А), 5730 . 1п (1/ 0.72) г = — 1п —" = — "" !п — ' = = 2720 лет.
[А) 1п 2 [А[ !и 2 Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагеита 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла О.! 6 М? Решение. Запишем два раза решение (18.!3) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом: где„по условию, а = 0.24 М, г1 = 92 мин, х1 = 0.75 0.24 = О.!8 М, хз = 0.24 — 0.16 = 0.08 М. Поделим одно уравнение на другое: — — — — =92 — — — — — — — = 15.3 мин. Пример 18-3. Реакция второго порядка А + В -+ С + [3 проводится 1 в растворе с начальными концентрациями [А[о = 0.060 моль л и [В[4 = 0.080 моль л .
Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0.025 моль.л . Рассчи~айте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ А, В, С и 13. Гл а в в 8. Химическая кинетика Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями: 1 ! [А! [В!о ~ [А1о [В1о ~ [А)о [В) ) Через / = 60 мин прореагирует по 0.060 — 0.025 = 0.035 моль л веществ А и В. Текущие концентрации: [А1 = 0.025 моль л, [В] = 0.080 — 0.035 = 0.045 моль л '. Подставляя эти значения, находим константу скорости: ! ~0.025 0.080~ /о = !и ' ' =0.25 л моль мин '.
60 (0.060 — 0.080) [0.060 0,045! В реакции вещество А находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен периоду полуобразования веществ С и 0 и соответствует превращению 0.030 моль л ' веществ А и В. 0.030 0.080 1п =44.6 мин. 0.25 (0.060 — 0.080) [0.060 (0.080 — 0.030)3 Период полураспада В соответствует превращению 0.040 моль л веществ А и В: 1 ~ (0.060 — 0.040) . 0.080 ~ т, (В)= О 25. (О 060 — О 080) [ О 060.
(О 080 — О 040)3 Пример 18-4. Для элементарной реакции пА -+ В обозначим период полураспада А через тш, а время распада А на 75'Ьо — через тио. Докажите, что отношение тш / тпо не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции п. Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения (! 8.13) для реакции п-го порядка с одним реагентом: 1 1 1 1тп,— п(п — !) (а — а/2)" ' ао ' 1 ! 1 п4 п(н — 1) (а — а 3/4)" ' ао ' и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины /о и а из обоих выражений сократятся, и мы получим; 4" ' — ! /т по/ п2 2о-1 Глава б. Химическая кинвтика Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит а и !), зависит только от порядка реакции: 1 , — 1 (1 — а)" ' т ~т„ ЗАДАЧИ ! 18-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций первого порядка время т„, за которое степень превращения исходного вещества достигает к, не зависит от начальной концентрации.
18-2. Реакция первого порядка протекает на 3000 за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 9990? 137 18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа ' Сз, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1;4 от исходного? 18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8.! сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось в 100 раз? 18-5. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса живых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия-24.
Через 24.9 ч содержание натрия-24 уменьшилось до 0.0!б мг. Рассчитайте период полураспада натрия-24. 18-б. Период полураспада радиоактивного изотопа Бг, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, — 28.! лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил ! .00 мг этого изотопа.
Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма? 18-7. Константа скорости для реакции первого порядка равна 2.2 10 с ' при 320 'С. Какой процент 507С17 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре? 18-8. Константа скорости реакции первого порядка 2ХзОзн> -+ 4ХОгн7+ Од~ > при 25 'С равна 3.38.! 0 ' с '. Чему равен период полураспада 1чзО7? Гл а е а б. Химическая кинетика Чему будет равно давление в системе через: а) ! мин, б) ! 0 мин, если начальное давление было равно 500 Тпрр.
18-9. Гидролиз некоторого гормона — реакция первого порядка с константой скорости О. !25 лет . Чему станет равна концентрация 00)00 М раствора гормона через 1 месяц? Рассчитайте период полураспада гормона. 18-10. Разложение иодоводорода Н!о) = 1/2 Нд„) + 1/2 !2(г) на золотой поверхности — реакция нулевого порядка. За !.00 с концентрация иодоводорода уменьшилась с 0.335 М до 0.285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации иодоводорода 0.400 М. 18-11. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной ~очке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните. 18-12. Реакция первого порядка А -+ 2В протекает в газовой фазе.
Начальное давление равно рл (В отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в !.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? 18-13. Реакция второго порядка 2А -+ В протекает в газовой фазе. Начальное давление равно /)л (В отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени.
Через какое время давление уменьшится в !.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? 18-14. Вещество А смешали с веществами В и С в равных концентрациях ! моль.л . Через 1000 с осталось 50'.4 вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок? 18-15. Газовая реакция 2А -+ В имеет второй порядок по А и протекает при постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 час. Если начальное давление А равно ! бар, то каковы парциальные давления А и В и общее давление через ! час, 2 часа, 3 часа, после окончания реакции? Гл а е а б. Химическая кииетикв 18-1б. В реакции А + В = С при равных начальных концентрациях А и В через ! час прореагировало 75;4 вещества А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
