В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Основные электронные состояния атомов алюминия и -! хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации 27с = 119 ккал моль '. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 16-24. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции Хт + Оз = 2ХО при температуре 600 К. Молекулярные постоянные: Теплота реакции при абсолютном нуле: ЛУв' = 180.3 кДж моль '. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-25. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции Н +С! =НС1+ Н при Т = 500 К.
Молекулярные постоянные: Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора — четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: И4' = — ! 84.3 кДж моль '. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-26. Рассчитайте константу равновесия К„для реакции Нт (газ) + 1з (газ) = 2Н1(газ) прн Т = 700 К. Моменты инерции молекул Нз, 1з, Н! равны соответственно 0.459.10, 749 10 ', 4.31 1О кг м, а колебательные волновые числа — 4405, 2!4, 2309 см . Теплота реакции при абсолютном нуле: ч И4' = — 8.2 кДж моль '. Возбуясденными электронными состояниями пренебречь.
16-27. Покажите, что константа равновесия К„ для реакций изотопного обмена типа НС1+ !3Вг= !3С1+ НВг стремится к! при достаточно высоких температурах. 16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Вандер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при т = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения 1и(г)) <с !гТ. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса — см. в Приложении.
16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием. Гл а в а 4. Статистическая термодинамика 16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы: сс,О<к<о и(«) = -а, о < г < ап. О, г>ап 16-31. Пользуясь выражением ()6.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент Вз(Т) с ростом температуры монотонно убывает. 16-32. Пользуясь выражением () 6.26), докажите, что второй вириальный коэффициент Вз(2) как функция температуры может иметь не более одного экстремума. 16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см.
(! О.! 2)). 16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы вдсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59). Глава Химическая кинетика ~ 17. Основные понятия химической кинетики С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях.
Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вводит хичическая кипевика. Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: !) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е.
зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (пря.иая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача). Основные азличия межд хииической те модинамикой и кипе- тикай: 1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.
2. Равновесные свойства определяется состоянием как 'исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции. Глава $. Химическая кинвтнка 3.
Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства — их концентрацией. Скорость химической реакции в газовой фазе илн в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей и) вещества в единицу времени в единице объема: (г от англ. тисе — скорость). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус — по исходному веществу.
Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: с = и / Г, которая имеет размерность моль.л . Если 1 в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней сзехнометрнческнмн соотношениями .
Так, для реакции скорость в момент времени г определяют следующим образом: с!еь ! г= — — — '= —— и, ей и, Й при любых !' и)'. Во многих учебных изданиях малярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид; ей' и, и! Среднюю скорость за время Л~ определяют через конечные разности: Лс ) Лс„ х!, !з! у !".й Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.
Скорость реакции выражают в различных единицах: моль л ! с !, моль ем з с !, Пас ~ и др. Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом ' Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту. Глава б. Химическая кинетика 260 случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: А -+ ...
Обозначим линейную координату 1, а линейную скорость потока У, тогда из закона сохранения вещества А следует соотношение: дс„д г = — "- — (с,и), дг д( (17.4) которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационар- ности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от вре- мени: л дг (17.6) концентрация вещества и скорость зависят только от координаты 1, а выражение для скорости реакции имеет вид; г = — — (с„У). д д! (17.6) Если концентрацию и скорость потока выразить через объем: л с л (17.7) где р — площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.б), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима: 1 дп„ г=-- —. р д1 (17.8) Это выражение по форме похоже на определение (17.1) с той разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сече- ния, а производная по времени заменена на производную по координате.
Большинство химических реакций состоит нз нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс — конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1).
Глава б. Химическая кинвтика Координата реакции Энергетическая кривая реакции гцелочного гидролига метиябрамида — гг Хг'+2 г+~+г продукты [Х вЂ” -- У вЂ” — Е! Х г'Е переходное состояние Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света нли при нагревании, например: СН,Вг — ' — +СН, + Вг. 2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц: Х+ УХ вЂ” -гм [Х вЂ” -- У вЂ” — Е! — — гн ХУ+ Е продукты рсагснты переходное сосгояние при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например: Н+ С1,-» НС!+ С!.
Вимолекулярные реакции — самый распространенный тип элементарных реакций. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов. 1. Мономолекулярные реакции — элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула: Глава $.
Химическая кинетика 262 3. В тримолекудярных реакциях одновременно сталкиваются трн молекулы, например: 2ЫО + Оэ — ь 2ЙО . Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют мехиниз.иом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — зикопом действующих мисс: СЗ Скорость химической реакции в ксикдый момент времени пропорциональна текущим нонцентрацинм реагирующих веьцеств, возведенным в некоторые степени: (17.9.а) г=й с„" ....с,",", г = й [А, ["' ...
[А„["", (17.9.б) 1 Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования нодоводорода Н. >- 1, -ь 2Н! имеет второй порядок: г = >1[Нэ) [Ц, Ня этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер. где >с — констинти скорости, зависящая только от температуры; хь...х„— некоторые числа, которые называют порядком реикции по вещества и А и... Л„соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
