В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 38
Текст из файла (страница 38)
а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией Гамильтона Н~рд) = р~ I 2т (т — масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает: Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 227 2кткТ (16.34) где е'- объем, в котором движется молекула. б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму (15.11) вносят только те уровни энергии, для которых Е, < УгТ. Если энергия измеряется в см ', это условие приобретает вид: ЬсЕ, с УгТ, где с = 3 1О см с — скорость света.
Подставляя в это неравенство м значения постоянных Планка и Больцмана, находим: Е, (см ') с Т(К). (16.36) Ел = йсВУ(У+ 1), (16.36) где  — вращательная постоянная (размерность — см ), которая опре- деляется моментом инерции У молекулы: Ь В— бк'Ус (16.37) Каждый вращательный уровень имеет статистический вес Ер = 2.У+ 1. Если ввести эффективную вращательную температуру Т = — =1.44В (см '), йсВ вращ (16.38) то вращательная сумма по состояниям приобретает вид: Д, =,)„(2,У+1)ехр — ~,У(,У+1) Эья (16.38) При не очень низких температурах (Т» Т У суммирование в (15.39) можно заменить интегрированием по,У, что дает: Т ЙТ 0 Т ЛсВ (16.40) Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают.
Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное. в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числаУ: Гл а в и 4.
Статистическая термодинамика ггв Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны. При низких температурах (Т 5 Т ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям Х г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, — гармонический осниллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа: Е„= йстсп, (15.41) где тл — частота колебаний (в см ); энергия состояния с и = О принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статисти- ческий вес равен 1.
Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания: Т„,„= — = 1.44а (см ), йса -1 (15.42) то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой сз при- обретает вид: (15.43) Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур Т > Т„,„. При высоких температурах, когда Твв!Т «1, колебательная сумма по состояния и прямо пропорциональна Т: т»т, Ткол (16.44) Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что «колебание заморожено». В молекуле, состоящей из п атомов, происходит Зп — 6 (в линейной молекуле Зп — 5) разных колебаний, каждое со своей частотой т»„поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний: О, = П 1-ехр — — ""' (15.46) д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см.
табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной О. Элек- Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 229 тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно: Дэл =8эл, (16.46) Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей энергетических уровней по распределению Больцмана: 8, ехр — — ' (16.47) Сумма по состояниям реальных газов и г ч) эг ! (ч ".
ч ) ,, 2т (16.48) где т — масса частиц, У вЂ” потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ннм можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по л« импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде: (16.49) где Д» — поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), !'- обьем.
Интеграл по координатам в (15.49) называют кон«ригураниониым интегралом: (16.60) Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального Формулы (15.17) — (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодннамическнх систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 2ЗО поведения.
Давление системы определяется только конфигурационным интегралом; конф (16.61) Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (!5.48) — задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.
Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами г„= )д, — 9,): и,ч-~ У(д „..., 9 ) = ~ ) и(гя ) . (16.62) Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал нри больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем г . Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным О.
Это — довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются wри расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1. Таблица 16.2 Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы Гл а в а 4. Статистическая термодинамика 231 б) () и(г) Яг) в) и(г) и(г) Мелсчюлекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: рмо а) потенциал твердых сфер; д) прямоугольная яма; в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Салерленда (т = 6) При подстановке аддитивного потенциала (15.52) в конфигурационный интеграл (15.50) экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее Ф.(М вЂ” 1)/2 сомножителей: (16.$3) Гл а е а 4.
Статистическая термодинамика При больших г каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты н определить функцию / Майера следующим образом: и(г„) 1 «(гя) =/я =ехр — ' ~ — !. (16.64) При малых г потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к -1; при больших г и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю.
На рнс. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов. Подставляя определение (! 5.54) и разложение (! 5.53) в определение конфигурационного интеграла, находим: оьбч '.- -1П !"«!"~+ Х ь'ХХ««сг"-)г"~ лы.зы ля» ~н Скобка под знаком интеграла содержит 2 ~ '~ слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до )т) таких функций.
Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле (15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера: 2„.,4 н ~ 1+ ',) ул !"д. ль уы (16.66) Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния.
Это соответствует состоянию сильно разреженного газа. Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от 1 по координатам всех частиц равен г". Каждая функция Майерау;, зависит от координат только двух частиц: 1-й иу'-й. Интеграл по координатам оставшихся (Ф вЂ” 2) частиц дает множитель Р . В оставшемся р,н-з з з интеграле по с! д,с! д, можно перейти к сферическим координатам.
В результате получим: Эту функцию ввел Г. Урсслл, а Дж. Майер н М. Гепперт-Майер нспольювали ее лля построения обшей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урссллв-Майера. (16 67) ) Ул И'~д = 1«" ' ) У'(д, — д, ) с('д,с!'4, = 1«~ ' ~4кг'1(«) с(г = Р ~'(! Гл а в в 4. Статистическая термодинамика гзз (последний интеграл обозначен буквой !1).
Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (1 н 7). Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть Ф (Ф вЂ” 1)/2 = = У ~/2, поэтому конфигурационный интеграл (15.56) равен 2 =Р + !' — =К !+в !)ккк ( рр„2 конф 2 ~ 21 )' (15.56) Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям. При логарифмировании (15.58) делается предположение о ( (К' ') Р,У' том, что !)М Я Р «1 н, следовательно, ! п ~1+ — ~ = —: 2) ~ 21 !пг =Ф!п)'+ —, () у2 «онф 2Р' (16.69) где параметр !) определяется через межмолекулярный потенциал и(г): О= ° ! [1 к( )1к (16.60) !)дк и-~ () (ук," ) !пг„,н = У 1п1'+ — +~ — '~ — ) (16.61) где параметры !)ь называемые групповыми интегралами, описывают конфигурации, в которых образуются группы из ()г+ 1) частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
