В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 36
Текст из файла (страница 36)
З 15). Этот параметр описывает тепловое равновесие н пропорционален обратной температуре; С учетом этого соотношения полученное распределение по уровням энергии совпадает с распределением Больцмана (14.29) для канонического ансамбля. Таким образом, распределение Больцмана — наиболее вероятное распределение частиц по энергиям. Ответ. Распределение Больцмана. Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см .
Какова вероятность того, что молекула будет нахо-! диться на верхнем уровне при 250 'С? Решение. Надо применить распределение Больцмана„а для перевода спектроскопической единицы энергии см в Дж использовать множительЬс(6=6.63 10 ' Дж с, с = 3.10'~ ем с ): 300 см = 300 6.63 10 з" ° 3 10'~ = 5.97 10 Дж. ( 5.97 1О ехр-- Д1, ( 1.38 1О" 523 = 0.304. 5.97 ° 10 1+ ехр— 1.38 1О -' 523 О т в е т . 0.304. Пример 14-3.
Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. При какой температуре: а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, Гл а в а 4. Статистическая термодинамика б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях? Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.29): /1/а 1 1+ Зехр —— а) Фр /Ф = 1; ехр( — Е/1Т) = 0; Т= О.
При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне. б) Фа / Д/= 1/2„ехр/ — Е//гТ) = 1/3; Т = Е / ~/~ 1и 3]. в) Фа / Ф = 1/4; ехр( — Е//гТ) = 1; Т = сс, При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители практически одинаковы и равны 1. О т в е т, а) Т = 0; б) Т = Е / 1к 1и 3); в) Т = <а, Пример 14-4.
В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: О, 1500 и 2800 см '. Нижний уровень невырожден, средний— трехкратно вырожден, высший — пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной лсй = 1.44 см.К.
Решение. Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронных уровней, т.е. относительные количества молекул на этих уровнях: 1+Зехр — — ' +5ехр — — ' ! 1 = 0.390 / 1.44 1500'1 ( 1.44 2800 2.56 1+ Зехр~- ' ~+ 5ехр~- 1900 / ~ 1900 (множитель /зс использован для перевода см в Дж); 1+Зехр — — ' +5ехр— 1+Зехр — — ' +5ехр — — ' Гл а и а 4. Статистическая термодинамика 217 Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней: 2 (Е) =,'~ Е, — '=0 0.390+1500 0.376+2800 0.234= 1219 см ьо Ответ.
1219 см ', 39.0в/о. Пример 14-5. Прн нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других — уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.
Решение. Заселенность — доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна: 1(Л~,(Л ) г1Т В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма 1если функция — возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает). Из распределения (14.29) следует: Е, 1 ~! (Ф,1Ф) е ! ~ ' ( Йт) е,— 1Ч >О. йТ lсТ' )гТ' ( Е, ) И' ~ ехр~ — — ') (, 1Т) Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (14.31). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.
Ответ. Е, >(Е). ЗАДАЧИ ~ 14-1. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения. 14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из Ф знрз частиц с массой т. Гамильтониан системы: Н(р, 9) = „) — ' ,, 2т Гл а в а 4. Статистическая термодинамика 14-3. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см '.
Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 'С? 14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см '. Прн какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем? 14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах. 14-6.
В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга на 1000 ем '. Нижний уровень невырожден, верхний — трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ') при температуре 1200 К. Значение постоянной Ьсй. = ! .44 см.К. 14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: О, 800 н 1700 ем . Нижний уровень невырожден, средний — трехкратно вырожден, высший — пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) и заселенность нижнего уровня при -и температуре 1300 К.
Значение постоянной Ьс/1 = 1.44 см К. 14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных; 14-9. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи. 14-10. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях; невырожленном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре Т на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул.
Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0). 14-11. В равновесной смеси а- и р-глюкозы содержание 1)-аномера равно 64% при температуре 25 'С. Оцените разность энергий между этими изомерами. Гл а а а 4. Статистическая термодинамика 14-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшаегся. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры. 14-13.
Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К. 14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях. 14-15. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м с '? 14-1б. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м с '. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях? 14-17.
При температуре 25 'С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 м.с '. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 'С? 14-13. Какова доля молекул массой гл, имеющих скорость выше средней при температуре Т? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры? 14-19. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой т при температуре Т. Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости? ~ 15.
Сумма по состояниям и статистический интеграл Согласно основному постулату статистической механики, должна существовать связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность; в то же время„согласно И закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательно энтропия — возрастающая функция термодинамической вероятности: Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем.
Общая термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а общая энтропия — сумме энтропий отдельных подсистем: И'= И'~ И'ь Я = Я~ + Яь Гл а е а 4. Статистическая термодинамика отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному лога- рифму термодинамической вероятности: Я=а 1п И'. Это соотношение называют формулой Больнмана.
Значение коэффициента Е можно найти, рассмотрев изотермнческое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из Ю молекул газа в объеме 1; пропорциональна л(-й степени объема: и-и. и При расширении газа от объема !'~ до объема !'э изменение энтропии составит: ЛБ=Яэ — Я, =Е!п(Р;Я) — Е1~(Р;") =Ф/с(п — '. 1 С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии: иэ ЛЯ = Р1п=. К,' Сравнивая (! 5.5) и (! 5 б), находим: г А Коэффициент пропорциональности в формуле (15.3) — иосэпоянлая Больнмана.
Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. З 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна Н'= 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например СО или НэО, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность И'> 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от О даже вблизи абсолютного нуля . 1 В классическом мнкроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Г(Е) по формуле, аналогичной формуле Больцмана: Б(Е) = /с 1п Г(Е), где к — постоянная Больцмана. Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и ' Остаточная энтропия СО составляет 5.0 Дж моль' К ', НэО -3.4Дж моль ' К'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
