В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Рассчитайте степень диссоциа-! г ции кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. 12-20. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония С Н,4ЧНгОН при бесконечном разведении равна 232.6 См см моль .
Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень лиссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л.моль', если удельная электропроводность раствора при .! данном разведении равна 1.312 1О ' См см ~ 13. Электрохимичеекие цепи Электрохииичесние цепи — системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находящихся в контакте друг с другом.
Электрохимические цепи, способные вырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими элементами. Классификация цепей В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, — катодом.
Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окнслительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов. Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительновосстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста- Глава 3. Электрохимии вить из электродов первого и второго рода (см. ниже классификацию электродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электродов с разными давлениями газов.
Электрохимическая цепь называется правильно разомкиутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике зто обычно достигается подключением к обоим концам электрохимнческой цепи проводников из одного и того же металла (например, медных). Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижуи1ей силой (ЭДС). Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре н давлении, то его ЭДС однозначно связана с Ь6 протекающей в нем химической реакции.
В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система (см. з 5), те. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент: Ь6 = — пЕЕ, где и — число электронов, участвующих в реакции, Š— постоянная Фарадея, Š— ЭДС элемента. Электрохимические цепи являются равновесными только в том случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами (т.е. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепи скомпенснрована разностью потенциалов от внешнего источника электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диффузия катионов и авионов.
В результате на границе раздела возникает диффузионный потенциал — дополнительная разность потенциалов, обусловленная разной скоростью переноса катионов и аннонов через границу. Для приближенной оценки величины диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного н того же 1,1-зарядного электролита с разными концентрациями, справедлива частная форма уравнения Планка — Гендерсона: ЕТ˄— Л а, Е„= — " 1п — ', ЕЛ,+Л а, где а, и аз — средние активности ионов в граничащих растворах, Л., н Л вЂ” подвижности катиона и аниона (см.
з 12). В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциала имеют более сложный вид. Точно рассчитать диффузионный потенциал невозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов. Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи. Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами помешают солевой мостик — концентрированный раствор нейтральной соли, подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковы Г л а е а 3. Электрохимия (КС1, КХОь ХН4ХОз). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами; раствор 1 — солевой мостик и солевой мостик — раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента.
Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля-Якоби): Уп ~ Еп504 . Си О4 ~ Со или Еп ( Хп304 и СЮО4 ! Си Сом + 2е = Сп 7л +2е=Хп Сп + Ул = Сц+ Ул~ . Правый электрод: Левый электрод: Общая реакция: ЭДС элемента равна тродов: разности потенциалов правого и левого элек- Е=ń— Е„. Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению (1ЗЛ ), для этой реакции оС < О. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция. Электродные потенциалы Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле ттернста: ЕТ ао Š— Ео+ 1п х пЕ а где ао„и акм — активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е' — стандартный потен- где сплошная вертикальная линия ) обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия: — границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия ~~ — солевой мостик.
Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева. Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение, табл. П-!2), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах: Глава 3. Электрохимия циая электрода (при ао„= акм = 1), Š— газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура. При 25 'С 0.0257 а„, 0.0591 а„„ Е=Е+ ' 1п ~ =Е ь ' 16 — "" . и а и аьд Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов Е' =Е,", — Е,; и связана со стандартной /!б' протекающей в нем химической реакции: Ьб' = — иР'Е'. Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно.
На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (10' Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов), потенциал которого при всех температурах принят равным нулю.
Стандартный электродный потенциал Е' электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цени водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей Р!(Нг(Н !(2п (Хп, Р!(Нз(Н !(Си~ (Си и равны Е'(Хп~' / Хп) = — 0.760 В и Е'(Сц' / Си) = +0.340 В при 25 'С. Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (13.6), зная стандартные значения Лб' соответствующих химических реакций. Расчетный метод особенно полезен для расчета потенциалов электродов, которые не могут быть реализованы в электрохимнческих цепях на практике. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении (табл.
П-12). Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля — Якоби стандартная ЭДС равна Е' = Е'(Сц~ /Си) — Е'(Хп~ "/Хп) = +0.337 — (-0.763) = +1.100 В. Глава 3. Электрохимия ре '+а=се', Ре '+ 2е = Ре, Ее +За=Ее, Ь(т~' = — РЕ)', ЬО, =-2ЕЕ,"; ЛС '=-ЗЕЕ '.
Третья реакция является суммой первых двух, поэтому ЛС ' = Лб ' + Ьб ' и, соответственно, ЗЕ1' = Е~ '+ 2Е2". Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1). Классификация электродов Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе. В электлродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой — ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по калтиотту (т.е. их потенциал является функцией активности катиона).
Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби: ЕТ а„-, ЕТ Е= Е" + — !и ~" = Е'+ — !па ос 2г АТ и„°, ЕТ Е=Е + — !и '" =Е'+ — 1птт 2Е а„2Е Если в электродных процессах участвуют чистые твердые илн жидкие вещества, то их активности равны единице. ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ЛС реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (13.1) и (13.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются. Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Люте- 2 и ра. Например, для ионов Ее и Ее можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных тзтЭ и потенциалов: Глава З.Электрохимии 19В К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама — сплав металла с ртутью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
