В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Эквивалентная электропроводность ). растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (то есть при бесконечно малой концентрации) асимптотически приближается к предельному значению Х", которое называется предельной эквивалентной электропроводнастью раствора при бесконечном разведении, соответствующем отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых электролитов предельного зна- о чения Х экспериментально дос- -г тичь не удается (рис. 12.2). и, В разбавленных растворах Зависимость эквивалентной СИЛЬНЫХ ЭЛЕ Лнтеа ВЫПОЛНЯ- л Р Р од Роэб длл некоторь л электролитов ется эмпирический закон Коль- рауша (закон квадратного корня): Глава 3.
Электрохимия Строя график зависимости Х от /с и экстраполируя се на нулевую концентрацию, из отсекасмого на оси ординат отрезка можно установить значение Х . Для слабых электролитов такая экстраполяция невозо можна нз-за нелинейности получаемой зависимости. В растворах слабых электролитов Х и Х связаны со степенью дисо социаци и а электролита уравнвнивон Аррениуса: Х вЂ” =а.
) о Кроме того, выполняется закон ризведения Остваоьда, который для бинарного электролита записывается следуюц2им образом: ас а 1 К= — = —— 1 — а 1 — а где К- константа диссоциации слабого электролита. Подставляя (12.6) в (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда: Х с - о(. о )„) ' После преобразования получаем 1 1 Хс ) О ~ ~~2 Таким образом, строя график зависимости 1/Х от )с, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить значения К и ).. Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе.
Скорость движения о, ]м с ] иона в растворе 1 пропорциональна напряженности приложенного электрического поля Е(В м ']: 1 Коэффициент пропорциональности и,(размерность м'с ' В '] пазы- '] вается абсолютпой подвижностью иона. Произведение и,р (Š— постоянная Фарадея) называется подвиж11остьк> иона)., ]размерность Ом .м кг-экв -1 2 -1 Х,= и,р. Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается Х, . Предельные подвижо ности Х, некоторых ионов в водном растворе при 25'С приведены в о приложении (табл. П-10). Гл в в а 3. Электрохимия Согласно закону Кол!ьрауиа о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов: ° о )о )о Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса !,иона. Для бинарного электролита 1. и, Х ! 1, -ь1 и, -.'-и Х, +Х 1 и Х ! 1+! и+и Х,+Х Если в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса 1-го иона равно причем по определению ~!, = !. Зная числа переноса катиона и аниона, по уравнению ()2.!0) можно рассчитать предельную подвижность отдельного иона. Поскольку в общем случае подвижности катиона и авиона изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от концентрации раствора.
Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях. Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса. В метгн)е 1итторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движ1зцейся ераницы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока. Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см.
табл. П-!О в приложении). Это явление объясняют особым зетафетныч механиз.чом проводимости этих ионов. Согласно этому Глава 3. Электрохимии механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды: ./. Н вЂ” Π— Н + Π— Н вЂ” ~ Н вЂ” О О- Н вЂ” Π— Н 1 1 Н Н Н Н Аналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидрокснла происходит в щелочной среде: О + Н вЂ” Π— ΠΠ— Н - О ! 1 Н Н Н Н Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность иона гидроксила меныпе.
чем подвижность иона водорода. Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом», движущуюся со скоростью г в непрерывной среде с вязкостью и, равна Электрическая сила, вызывающая движение иона„ равна произведению заряда иона 1з1е н напряженности электрического поля Е: Р =1з1еЕ В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны: феЕ = бкт1»т.
Отсюда скорость движения иона равна ИеЕ б~п~» и, в соответствии с (12.8) и (!2.9), предельная подвижность Л' иона описывается формулой: Ц е»' лО— бяз)» По уравнению (12.1б) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют стоксоеским радиусом (»а).
В таблице 12-1 сопоставлены кристаллографические н стоксовские радиусы для некоторых ионов в водном растворе. Гл а е а 3. Электрохимия Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гидратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, то есть число гидратаиии иона.
В то же время, из таблицы 12-! видно, что для остальных ионов стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Такое расхождение объясняется тем, что закон Стокса для описа- ния движения иона в растворе строго не применим, поскольку размеры иона сопоставимы с размерами молекул растворителя, и его можно считать однородной средой лишь приближенно. Тем нс менее, хотя уравнение (12.16) не является строгим, оно полезно лля приближенных расчетов. Электропроводность растворов электролитов увеличивается с повышением температуры. Предельная подвижность большин- 250 200 м 150 м х с) 100 ства ионов в водном растворе при 100'С в 5-6 раз выше, чем при 0 'С. (рис.
12.3). Такая зависимость в основном обусловлена уменьн1ением вязкости воды при повышении темпе- Зависимость предельной ратуры. Если считать, что радиус подвилсности некоторыл ионов гидратированного иона не зависит от температуры от температуры, то из уравнения (12.16) следует правило Вальдена †Писаржевско, согласно которому при любой температуре: 0 0 20 40 ЬО а 'с 80 100 Рис. 12.3 1г! ег" Х'1) = = совы. бяг (12.17) Сопоставление крнсталлографическнх н стоксовских радиусов Т~б~ица "2-" Глава 3.
Электрохимия 1ВВ Соотношение (12.! 7) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры.
В целом при повышении температуры произведение Л Ч уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 'С до а 100 'С не превышает 25'.4. При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), проо изведение Л т) для одного и того же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна. Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебал-Хюкксля-Онсигери. Счличие Л от Л в растворах сильных электролитов объясняется мео жионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая — Хюккеля (см. з 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой.
Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе — электрофоретический и релаксииионлый. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный нон и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, н плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него.
В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, илн эффектом асимметрии ионной атмосферы. Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая — Хюклхея— Онсагера: Л=ЛΠ— (А+ ВЛО) а, (12.18) где А и  — коэффициенты, описывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита.
Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль л Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка !О В м ), то ионы в растворе 7 движутся настолько быстро, что ионная атмосфера нс успевает сфор- Глава 3.
Электрохимия мироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения — релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению Х . Это явление называется эффекс толс Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
