В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 27
Текст из файла (страница 27)
где х — количество адсорбированного вещества, т — масса адсорбента, 1г, ль 1и н — некоторые варьируемые параметры. При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауера — Элсиета — Теллера (БЭТ) (10.14) или уравнениелв Арановича (! 0.15): Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики 163 г/к„ л //зомермм адссрбиии Леигмюра и бЭ Т Рис. 10.2 Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (10.11 — 10.15).
Графически эта процедура представлена на рис. 10.3. р 1 1 — = — + — Р а Кьа а с 1 ! + — с, а К,а а (10.16.а) 1 16 и = 1д Ф+ и 16 с, 16 О = 16 /е! + — 16 р, ~2 (10.16/6) (10.16.в) р ! Кр,-)р с р1иКьаК,Р, а 1 —— Р, р, 1 С вЂ” 1 р р) аС аСР, а 1 —— Ре Р Р., 1 1 (10.16.г) (10.16.д) Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной р,. Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше С, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях р/р, и С» 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра.
Если С<20, использовать уравнение (10.14) для вычислений емкости моно- слоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение (10.14) выполняется, как правило, до р/р, = 0.3. Глава 2. Приложения химической термодинамики изотерма денгмюра изотерма БЗТ р)р а(1 — р! р,) 1зза рзр Лииеаризаиия уриннений 7)енгмюра и БзЭТ Рис. 10.3 Адсорбция — обратимый процесс. его можно характеризовать константой адсорбционного равновесия К, (для монослойной алсорбции на однородной поверхности К, совпадает с Кь). В случае адсорбции газа на поверхности адсорбента можно записать: (10.17.а) ЛсзсН ЬсясБ !пКки = — ' + РТ А (10.17.б) Дифференцируя (10.17.б) по температуре при постоянной степени заполнения 0 и учитывая (10.1!.а), получаем уравнение изостеры адсорбз)ииз с д1п р1 ц„,Н о нТ (10.18.а) Интегрируя последнее выражение при постоянной степени заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитать изостерическую энтаяьпию адсорбции по результатам измерений р и Т при О = сопзц Гл а е а 2.
Приложения химической термодинамики Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Дкк, от а (Ьз„, = — Лм,Л) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутствии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхности (г„м„ не зависит от а, а на неоднородной поверхности происка- (2 дит падение Д„,, с ростом а. При этом взаимодействие адсорбатадсорбат приводит к росту теплоты с увеличением адсорбции. На рис. 10.4 изображена зависимость изо- 2 стерической теплоты адсорбции метана на графитированной саже от адсорбции. ! По рассчитанному значению а (с„„)г„,) можно найти площадь поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбированного вещества на поверхности сорбента: О 0.05 0! 0 15 а икчоаь.г' Теплота абсорбции метана на' Рис.
10.4 графитироеаннои саине Ь2„„,н — теснота «онденсаяии а=, ж= д! !гм,!!г,, (10.19) где й — плошадь поверхности адсорбента, з — площадь молекулы, У вЂ” число молекул, )гн — объем„занимаемый монослоем, !г, — объем, за- нимаемый одним молем газа при заданных условиях. ПРИМЕРЫ 1 К,р, К, рз а, =а„и а2 =а 1+ Кьр! 1+ К1 Р2 а! Р1(1+ Кьр ) а2 рз(1+ К! Р1) отсюда а,рз — азр, а! 9 ° р, — 5 ° а, .р! ! 1 Р,Р2(аз — а!) 9р, 4а, 9Р, 9 24 Пример 10-1. При 195 К и парцнальном давлении аргона 24 Торр на 1 г коксового угля алсорбирустся некоторое количество аргона. Прн увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз.
Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр. Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия К, . Для нахождения ее воспользуемся отношением Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики 166 При Р = 100 Торр степень заполнения Кьр 0.0046 100 1+ К! р 1+ 0.0046 100 Пример 10-2.
При исследовании адсорбции азота на ! г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчнтан к и. у.): 4.5 9.2 ! 8.6 40.2 Р, Торр Г,см г 1,!2 2.22 4.22 8.02 Выясните, описываются ли эти данные изотсрмой Ленгмюра и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0.162 нм'.
Решение, Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде: р ! ! е — Р. Г Г„К, Составляем вспомогательную таблицу: ! 8.6 40.2 4.5 р, Торр Р/Г; Торр см ' г 4.0!79 4.!441 4.4076 5.0125 Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэффициент равен 1/Г', а по отрезку, отсекаемому на оси ордина~, рассчитывается величина 1/К К,. Более точные значения параметров Г и К~ получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов: — =3.89е2787 !О зр,те. — =2787 10, Р =35 9смз г '.
и При и. у. объем, занимаемый ! молем газа, Г'„= 22.4 л; площаль, занимаемая 1 молекулой — 16.2!0 м . То~да 2=4%„Г'„,/Г'.=162 10 м 602!О' моль 35910 ' л г '/224 л моль = !563 м.г' Пример 10-3. Г!ри 312 К и давлении 1.21 Торр на поверхности мик- 1 ропористого глинистого адсорбента сорбирустся 1.37 моль кг паров мстилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3.16 Торр.
Вычислите знтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполнения поверхности. Решение. Энтальпия адсорбции равна КТТз Рз 8.3!4.3!2 320 3.16 Ь,„,,Н = ' ' 1п — ~ = ' 1п — '= -99603 Дхоьюль Т~ — Тз р~ -8 1.21 Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики 767 Пример 10-4.
Для водных растворов фенола при 20'С измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте адсорбцию фенола Г, при концентрации 0.2 моль л' '. с, моль.л 0.05 0.127 0.268 0.496 о 10', Н.м ' 67.88 60.!0 54.58 44.97 Реигение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные!и с; 1п с -2.9957 -2,0636 -1.3168 -0.7012 о.10З, Н.м ' 67.88 60.10 54.58 44.97 Строим график зависимости а =Я!о с). 7 ООЕ-02 6.ООЕО2 5.00Е-О2 4.ООЕ-02 О -2 — 1пс Графическим или аналитическим дифференцированием находим = — 0.0107 Н и '. о,с=о' Соответственно, Гз = — — = — =439.10 моль м =439.10 моль.см 1 со — 0 0107 о з,о йТ ~д 1п )зз уг 8.314 293 ЗАДАЧИ ! 10-1.
Сколько литров аммиака при 273 К н 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой? Поверхность 1 г угля примите равной 950 м~. Диаметр молекулы 3 А. Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 10-2. Вычислите плошадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при н.у.
83 г азота. Примите. что эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16.2 10 'м'. 10-3. Удельная поверхность активированного угля 400 м г . Плотность з л метанола при 288 К 0.7958 г.см . Определите максимальное количество -з метанола, которое может едсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя. 10-4. Объем бугадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 'С, зависит от давления следующим образом р, Тпрр 50 150 250 350 450 'г;, см 9.6 25.6 40.3 54.4 68.1 Какое уравнение — Ленгмюра нли Фрейндлиха — позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных? Определите параметры уравнения. 10-5, При адсорбции докснциклина на высокодисперсном кремнеземе при рН = б (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0.2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции: с.10' моль.л ' 0.5 1 2 4 8 а.10' моль г ' 0.68 !.08 !.53 1.9 2.26 С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные? Определите параметры это~о уравнения.
10-6. В результате исследования сорбцин натриевой соли бснзилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогснного аминокремнезема фЧНз) = 0.3 ммоль.г ) получены следующие значения адсорбции: с 10 моль.л 0.25 0.5 2 6 и.10 моль г 1.88 2.80 4.98 6.20 Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра. 10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бенэилпенициллина из растворов концентрации 0.004, 0.0075 и 0,011 М, если адсорбцня описывается уравнением Лснгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 М 10-8.
Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита нри адсорбции комплексона-А из 0.00002 М раствора при разных зна- Гл в в а 2. Приложения химической термодинамики 169 чениях рН. Концентрация фонового электролита 0.02 М 1ЧаС1. Констан- ты адсорбционного равновесия приведены в таблице: 8.7 9.5 10.5 рН 3.5 3.4 3.3 К.!О, л моль 10-9. При 15 'С из водно-спиртового раствора (0.6: 0.4) концентрации 5 мкмоль л на поверхности сорбента бсрагоп ВО адсорбирустся 44.! мкмоль г антрацена и 22,0 мкмоль.г пирена.
При увеличении их 4 содержания в растворе до 10 мкмольл количество адсорбированных -1 веществ увеличивается до 54.7 и 46.8 мкмоль г' соответственно. Рас- 4 считайте степень заполнения поверхности в каждом случае. 10-10. При алсорбции паров метилового спирта на микропористом гли- нистом адсорбенте получены следующие величины адсорбции: 0.0! 0 07 0 25 0,44 0 64 0.90 а, моль.кг 0.70 1 00 !.28 1.55 1.85 2.55 Постройте изотерму алсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение а .
10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СН4 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения. 10-12. При адсорбции этапа на поверхности графитированной сажи степень заполнения О = 0.5 достигается при следующих значениях температуры и давления: 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции. 10-13.
Определите энтальпию адсорбцин окиси азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см газа при 233 К необходимо созда~ь давление 40.7 Торр, а при 273 К вЂ” 206.5 Торр. 10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле обнаружили, что для того, чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 ем газа (объемы приведены к н.у.), необходимо задать следующие равновесные давления 200 220 230 250 Т,К 73.9 54.0 45.2 л, торр 30.0 Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции. 10-15. Для адсорбции Хз на ! г кремнеземных материалов с различным размером пор при 77 К получены приведенные в таблице зависимости объемов адсорбированного газа (Р „ измерены в см ) от давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
