В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Если учесть, что ° изменение объема жидкости с составом, (д)л/дх) и мало по сравне- нию с разностью обьемов паровой н жидкой фаз, ° вдали от критических условий можно пренебречь удельным объе- мом жидкости по сравнению с объемом пара Г «к'", ° в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы мн- (д 6) ннмальна, т.е. — > О, дх р,г то знак производной ~ †/ будет определяться знаком разности (др') ~д 1, (х" -х'). При хв>х', — >О, хв <х', —, <О, что выражает первый закон Коновалова (см.
рис. 8.3): П Насьзщеиньзй пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которо о в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипении смеси при данном давлении. Иллюстрация первого закона Коновалова Гл е е е 2. Приложении химической термодинамики !'д ) Если х" = х „то ~ — ! = О, таким образом, приходим к формули- ~ дх'г!, ровке второго закона Коловаяова: П Точки максимума и минимума на кривой общего давления нара отвечают риствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара. Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называются азеотропачи (см. рис.
8.4). Из обобщенного уравнения Ван-дер-Валдиса следует и третий закон Коновалова: П В изотерхгических (или изобирических) условиях составы рас- ах твори и пира изменяются симбатно, т.е. — „> б, Фх" 8 4 Т х и р-х диаграпмт бинарных систем с' верхнии и нтхснии азеотропои, к — паровая фаза, 1 — м пакость Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равновесий Ван-дер-Ваап ьса. Равновесие конденсированных фаз.
Уравнения Планка — Ван Лавра и Шредера Предположим, что чистый компонент В (фаза ') находится в равновесии с насыщенным раствором ("). Рассмотрим случаи постоянства (а) давления, (б) температуры. В этом случае ° Ып=о, ° х' = 1, Ых' = О, т ' = Я' ' "в н,тв' ° растворимость компонента В равна мольной доле В в растворе (х"), ° в идеальном растворе Н„"-+ Нв при х-+ 1.
! С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упро- щается Π— (Яв — Яд)НТ=(бв — 5'„,)Ыт= — и с)х' = —,4х" =Ятп1пх" с д1пх~ бв -авда Нв -Нвхв Вт ) лт гт2 Ь,„, Нв ятг Уравнение Ьгин„(т-т ) йт Т йв и ила — - Йи — и и и + и и и — и В т„= и у" ~ а ~ и в, гле Ь„„Нв— теплота плавления переохлажденной жидкости, а Нв -э 0 при ха -+ 1. ех получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры. Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В: Гл е в е 2.
Приложения химической термодинамики 182 В б~ Т= Преобразуя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса с учетом того, что ° с7Т= О, ° х' = ! й' = О (г' = Р в ° х" — растворимосгь второго компонента, получаем уравнение Планка-Ван Лавра б!пх1 А, (гв (8.12) где 7) ег — изменение объема компонента В при неравновесном плавлении (ниже Т, ). Уравнение Планка-Ван Лавра описывает влияние давления на растворимость твердого вещества.
Согласно уравнению (8. )2), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы. С помощью уравнений (8.5-8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.я 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Вандер-Ваальса) — получение их интегральной формы. ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 8-1.
Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными. Рис. 8.8 Т-х-диагРамма бинаРной системы с простой эвтектикой Аналогичное уравнение можно записать и для другого компонента раствора. Две кривые кристаллиза- ции пересекаются в звтектической точке (см. рис. 8.5) Выводы из уравнения Шредера: ° так как А„„Н >О, то раствори- мость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом температуры, ° вещества с более высокой тем- пературой плавления менее раство- римы, ° растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно об- разует идеальный раствор, не зави- сит от природы растворителя.
Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4.а): р', + )1Т1п(1 — х') = р,', + 8Лп(1 — х'), Н'„+ ВТ(ох' = НА, + ЯТ(ох'. Учитывая, что разности р".з -р;. =Л„.С.(Т) Нвз рвх ~ бв (Т) представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде ! 1п ' =-А,„,Г;,(Т)~ЯТ, 1 — х' 1 1п — = -Ь, йв (Т) / КТ. х Выражаем из второго уравнения х' и подставляем в первое.
После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус: як А( ) 1- ехр 1 ЯТ А„„а,(Т)1 Гь,иа„(Т) ' ЛТ ~ ! КТ á Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения АВ. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением Л,С'(Т) = Л„Н'- ТЛ,Ь'. Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.4.а) може~ быть сведена к уравнению х )Нлэ +х Нвз =~ (-' где х' — состав соединения, в рассматриваемом случае х' = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (8.4.6) для химических потенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны О, получаем (1 — х')(рх~, ч КТ!п(! — х )) ах'(рв ~ е ЯТ1пх'))=с ', Гл а е е 2.
Приложения химической термодинамики Разность О' — (! — х' )ра ! — х')зв ! = Л~О' представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ нз жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в вице: 1 — х) КТ)п(1 — х )ч-х'Р7'!пх =Лгб" = К Н' — ТЬ 8'. Выражаем в явном виде температуру: 5гн' Т— Лгбк + Л((1 — х')1п(1 — х )+х' !ох 1 Для рассматриваемой системы ~1гН Л~Я +0.5Я 1п(х' (1 — х')) Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии прн 150 и 200 'С. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 'С) равна 10.5 кДж моль .
Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры. Решсние. Воспользуемся формулой !пх=- — ' При 150 'С !пх= 10500( ! 1 8.314 (,54б 423,) откуда х = 0.510, При 200 'С 10500! 1 1 !их= — ~ — — —, 8.314 ~ 54б 473! откуда х = 0.700. Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермичсского процесса. Ответ. т=0.510 при 150'С их=-0.700 при 200'С. Гл а е е 2.
Приложения химической термодинамики ЗАДАЧИ 1 8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от Т„„в, коэффициент распределения х = — отличен от 1. Примите, что растворы можно считать хв хп идеальными. 8-2. Постройте Т вЂ” х диаграмму н определите координаты эвтектической точки в системе бензол-хлорбензол, если в твердом состоянии этн вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.
7 . сьн„= 278.7 К. Л„„Нсьп = 9.83 кДж моль"', Тп1л„н,о = 228.2 К, Л Нсан с| =9.56 кДж моль '. 8-3. Постройте Т вЂ” х диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пири-нитробензол — пара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.
Температуры плавления лира-нитробензола и лараннтроанилина равны 446.0 и 420.7 К соотвстственно. Энтальпии плавления 26.2 и 2!.5 кДж моль '. 8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Л! — 81, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав. Т,м = 660 'С, Л„„Нм = 6.4 кДж моль", т„„,= !420'с„ Л„„Нж = 3!.2 кДж.моль '. 8-5. Рассчитайте Т вЂ” х диаграмму системы К-КЬ, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. Тил,к= 336 К, Л„,Нк = 558 кал моль '„ т„„„=3!г к, Л Нкь= 524 кал моль '. 8-6. 1*ассчитайте Т-х диаграмму системы !Ча.50» — А82804, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.
Тн1 наззоч = 924 К 7м,ляззо, = 1157 К, 8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными Т вЂ” х диаграмму системы 5е-Те, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях. 7;,,л„= 494 К, Л„,Нм= 1600 кал моль, Т„„т,. = 722 К, Л„„Нчь = 4! 80 кал.моль"'. Гл а в а 2. (зриложення химической термодинамики 8-8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
