В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объемом К Количество жидкости равно и, пара — и„. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объемом сосуда можно пренебречь. Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 7-34. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и положительной и отрицательной величиной. Предложите физическую интерпретацию такого факта. 7-35. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находяще- гося в равновесии с жидкостью.
Укажите принятые допущения. 7-36. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия: а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом); б) при равновесии двух конденсированных фаз 1Л)'= сопз1). 7-37. Покажите.
что в тройной точке П з -1,) — з+ П, -)',) — + Р; -)з) — =0. бРзз бР1з бРи дТ дТ бТ 7-38. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки при 36 Торр и 5.50 'С, используя следующие данные: Л Н =10.6 кДж.моль р„, = 0.891 г см Ь,„Н,„= 30.8 кДж-моль ~, р =0.879 гем '. ~ 8. Фазовые равновесия в двухкомнонентных системах Общие и частные условия равновесия, сформулированные в предыдущей главе, справедливы для систем любой компонентности.
Поэтому те подходы, которые были использованы при расчетах фазовых равновесий в однокомпонентных системах, справедливы и для многокомпонентных систем. 1 Расчет азовых вновесий в бина ных системах исходя из об е- го славия вновесия т)л О Поиск минимума энергии 1 иббса системы положен в основу алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Но сам алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиббса — Розебота (рис. 8.1). Ги а в а 2. Приложения химической термодинамики Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура зь а для второго — зг. Обозначим образуемые ими твердые растворы как з~ и зг соответственно, жидкость — 1, а количества фаз как и", и", и.
В предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены абсолютные значения мольных функций С в зависимости от состава . Давление в системе постоянно. Предположим, что при температуре Т, (рис. 8.1.а) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе (х) минимальное значение общей энергии Гиббса системы С(х) = инС н + и гС 'г + и С ~ достигается при нулевых количествах твердых растворов з| и зг, т.е.
при температуре Т, во всей области составов устойчива жидкая фаза. При понижении температуры точки С, '(Т), соответствующие мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энергия Гиббса становится более положительной при уменьшении температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения г-ой фигуративной точки равна: Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат, При температурах плавления Т ~ и Т г мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся. На рис.
8.1.б представлены концентрационные зависимости С,(х) при Тг, где Т„„г<Т<Т ь Как видно из рисунка, при составах О<х <хи минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого раствора зг и 1, а при составах х < х < 1 — отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов х"<х <х возможно при- сутствие жидкости и раствора зь причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривым С"(х) и С(х), а количества их в равновесной смеси — правилом рычаггг (рис.
8.2): Так как свойспа раствора отсчитывают относительно единого уровня для всех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума С относительно осн абсцисс. Гл а е а 2. Припожения химической термодинамики Пе П Количества сосуществующих фаз ' и "в гетерогенной смеси обратно нронорциональны длинам отрезков аа 'и аа ". Иллюстрацнл правича рычага Рис, 8.2 Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе: н! =н !х! +них! +и'х!, в я! и *! ! ! (8.3.а) (8.3.6) нг и !'хз +льхг +н'хз, ь я! я а ! ! П.
Расчет азовых авновеснй из частных словий вновесия Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т.е. термодинаиические .модели фаз, см. Э 6).
Например, для рассмотрен- где п, — количество !-го компонента, х,~ — мольная доля !'-го компонента в /-ом (твердом или жидком) растворе. При температуре Т!, меньшей Т з и Т„„! (рис. 8.1.в), пересекаются линии с.' (х), с.'(х) и 6' (х), 6(х). Построив общие касательные к этим кривым, можно определить составы равновесно сосуществую!цих фаз з|/1 и зз/1. Твердые растворы з! и зз будут устойчивы в областях О+з! зкь1, соответственно, а жидкость — при составах х '+х'.
Дальнейшее понижение температуры до Т, может привести к ситуации, изображенной на рис. 8.1.г. Прн этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при наличии всех трех фаз состава х,', х,", х,", т.е. реализуется эвтектическая точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре Т, (рис. 8.1.д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (з!+аз) определяются положением общей касательной к кривым 6" (х) и б"(х). На рис.
8.!.е представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы. Гл и в а 2. Припожения мимической термодинамики ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости 1 с твердым раствором з1 можно представить в виде системы уравнений: ( НА, (х",Т) =Нл >(х',Т), Нв, (х",Т) =Н, ~(х',Т), Нх~ + ЛДп(1 — х' )+ Нд = Н ~ + ВЛп(1 — х')+ Нх~р, Нв +ЯТ!пх ' +На — раз +КТ1пх~ +Нар Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз.
В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабнльных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами (б " = О) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами. Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы ' и " относятся к сосуществующим фазам) 4~~ = <~н'1 <~н*з = Ф "з то можно получить обобщенное ураенеяие Вал-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах: с дх' — (х х) ах р,г или Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений: д "з Я- и~) Ф вЂ” Я- К~) ат=( 1') Ь" — (~' ~ а1х'= илн Гл а е а 2.
Приложения химической термодинамики Чтобы использовать выражения (8.5 — 8.б) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае — =-х — = — — + В случае идеальных растворов: — х Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах.
Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дерВаальса либо при рассмотрении частных равновесий . Равновесие жидкость — нар. Законы Д.П. Коновалова Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом ', а паровую фазу— индексом ". Примем, что температура системы постоянна, Т = сопзб В атом случае уравнение (8.5.а) преобразуется к виду: ' Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частные равновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения получаются из обобщенного уравнения. Гн и е а 2. Приложения химической термодинамики (х' — х )— Ж,=... Р" — )" — (х" — х') где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазе ст состава жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
