В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В этом случае для реакции (!) Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики (9.1 1.а) (9.11.б) Взаимосвязь между К, К„н К„устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа: (9.1 2.а) Кр — — —, = „Р =КР д Рл РВ рава А !3 рава где р — общее давление газа. Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично (9.8), но вместо парцнальных давлений паров используют летучести: (9.13) Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов описываются выражениями (б.18) и (6.27).
Если реакция (1) протекает в конденсированной фазе, то в случае идеальных растворов ср (р, Т) + г(р (р, Т) — ара (р, Т) — Ь)а~в(р, Т) ) Гхсдхй К„= ехр ЯТ рава (9.14.а) К, = К,(Р, Т); в случае реальных растворов срс(р*Т)+про(р Т) ар~(р Т) Ь)зв(р Т)1 ~асай К„= ехр н 8 ЯТ рави, (9.14.б) К.
= К,(р, Т). Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участни! ков реакции, носят название закона действующих масс. ' В главе 5 будет лана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульлбергом и Вааге. Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики Все константы равновесия — величины безразмерные.
Введение размерности К„. в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (напрнмер, моль л или моль м ). Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биокилшческие стандартные состояния, которым соответствуют: ° рН = 7 (активность ионов водорода 1О, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1; ° рН = 7; активности всех участников реакции, кроме Н20, равны 0.01, у воды Ро ао = — = 0.2, 2 2 а Р Рсо, асо = =0.05 2 о р а=1; Иногда стандартизуют н активности ионов капьция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила.
Зависимость константы равновесия от температуры Зависимость константы равновесия от переменных р н Т определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)). Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по Т правую и левую части уравнения (9.9): откуда получаем Д бо 1 д(Л,6') д1п К (9.16.а) т2 т вт Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца(см. 9 5): д1п Кр ь,Н" (9 16.б) д(Л,6') (д1п К„'1 б,б' (д1п К,'1 (9.16) =-Я1пʄ— Ят~ "~ = ' — ЯТ~ дт " ~ дт / т ~ дт Р л Ги а а а 2.
Приложения химической термодинамики Аналогично получается выражение и для зависимости К,. от температуры; д 1п К,. Ь,(з' Уравнения (9.1б.б) и (9.! б.в) называют уравнен и изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е. (д!п К ( р дТ р и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смегцаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.
(д!пКр Л,Н' <О,то ~ <О, дТ р то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (иринцииом Ле Шателье— Брауна): С) Если на систему, накодящузося в равновесии, оказать внеитее воздействие, то равновесие сместится так, чтобьс уменьшить эффект внешнего воздействия. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.
Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого — либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. При интегрировании уравнений (9.!6) надо знать температурные зависимости Ь,Н'(Т) и А,(з'(Т). Если расчеты равновесий проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда: д,,Н' А 1п К = — — '+сопя!= — + В, ВТ Т К,(Т,) д,н !п К (Т) Я Т, Тз Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики ив Л,У' А1 !П Кс = — ' + СОП5! = — '+ В, Ят Т (Э.19.а) к,.(т,) л,(' (1 Кс(т,) В ~т, т, ~' (9.19.б) где Аь В, — некоторые параметры, определяемые при статистической обработке экспериментальных данных. Из полученных уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график 1 1пК = Т( — ) представляет собой пря- Т мую линию (рис.
9.2), тангенс угла наклона которой равен А (или А~), а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, -В (или -В,). Следовательно 1лке л но(т) =-ВА, Л иь(т)= ВА, Зависимость логарифма константы равновесия от температуры Рис. 9.2 Л Бь(т) =ВВ, Л оо(Т) ВВ Л,С„=а+ Ьт, то можно показать, что А В 1пК = — — + — !пТ+СТесоп51.
ЯТ Р (Э.20) В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости Л„С (Т). где Т вЂ” температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала. Этот метод вычисления термодинамических функций называют методом расчета ЛН и ЛЯ по второму закону тер надинам ики. Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпни (или Ь,У') реакции от температуры, то для установления вида зависимости К (Т) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью Гл е е е 2.
Приложения химической термодинамики Зависимость константы равновесия от давления Стандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит.
Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость К„от давления может быть определена следующим образом: В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию.
Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления: )и К„(р) = !п К„(р" ) — — '(р — р" ), КТ (9.22.а) (9.22.б) )п К„(р) в )и К,(р'). Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя Катализаторы — вещества, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными.
Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора. Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы с ~о = б,(г=-Кт „", " =- — '. (9.21) г Гл а в а 2.
Приложения химической термодинамики сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Расчеты равновесного состава Химические реакции протекают при Т= сопз1, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при Р= сопз1) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных.
Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях прн решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных). Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см.
Примеры). ПРИМЕРЫ 1 Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции СОп) + 2Нд,) = СН)ОНк) при 500 К. Ь)6' для СО(г) и СНзОН(г) при 500 К равны — 155.41 кДж.моль' и — 134.20 кДж.моль соответственно. Решение. ЬО' реакции: Л,6' = Л)б)'(СН)ОН) — Л)13'(СО) = — 134.20 — ( — 155.41) = 1.21 кДж моль, К = ехр — ~ = 6.09 1О 21210 ) -з 8.3145 500! Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики равна К~ = !.64 1О при 400 'С. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси Хг и Нг, чтобы 10% Хг превратилось в М1!з? Газы считать идеальными.
Решение. Пусть прореагировало а моль Мг. Тогда = 2ХНз(г) )')г(г) + 3 Нг(г) 1 1-За 1 — За Исходное количество: Равновесное количество: 1 — а 2 — 2а хйп 4а- (2 — 2а) К„= тн, хй, (1 — а) (1-За) (1 — а) (1 — За) р Подставляя а = 0.1 в последнюю формулу, получаем ! 64 10-( 4 (0.1) (1.8) (0.9) (о.?)' р' откуда р = 50.6 бар. при 500 К равна К„= 6.09 1О' . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль Нг и 1 моль инертного газа Щ) нагрета до 500 К и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси. Решение. Пусть прореагировало а моль СО. Тогда СО(,)+ 2Нг(г) = СНзОН(г) 1 2 0 1-а 2-2а а 3 — 2а моль компонентов+ 1 моль |Чг = 4 — 2а моль 1 — а 2 — 2а а 4-2а 4-2а 4-2а Исходное количество: Равновесное количество: Всего в равновесной смеси Равновесная мольная доля Пример 9-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
