В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 28
Текст из файла (страница 28)
3 Объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула Хз зани- Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики мает плоьцадь .ь!!Чь) = 0.16 нм . Рассчитайте удельные поверхности Й(м г ) материалов. 10-16. Определите величину поверхности Т!Оь по данным, полученным при измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одной молекулой криптона на поверхности ТЮм равна 19.5 А. а, мкмоль.г' 14.1 20.9 32.3 35.5 36.6 39.3 45.6 0.002! 4 0.00846 0.0922 0.1586 О.! 850 0.2342 0.3932 10-17.
В таблице приведены значения поверхностного натяжения раз- бавленных растворов фенола в воде при 30 'С Вес.% фенола 0.024 0.047 0.118 0.471 о,динсм ь 72,6 72,2 71.3 66.5 Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0,1 и 0.3 вес.%. 10-18. Получены следующие данные для растворов л-бутанола в воде при 20 'С активность 0.0258 0.0518 0.0989 0.1928 а, дин см' 68.0 63.
14 56.3! 48.08 Рассчитайте адсорбцию и-бу гаььола при активностях 0.05 и 0.1. Глава Электрохимия ~ 11. Термодинамика растворов электролитов Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Соответственно, различают слвердые электролиты, расплоеы и растворы электролиеое.
В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической Диссониации. Растворы электролитов также часто называют электролитами. По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.
Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля днссоциированных молекул электролита называется сглененью диссолиилии. Степень диссоциации а электролита связана с константой диссоциации К законом разведения Оаиеальс)а, который для бинарного электролита записывается следующим образом: а с а 1 К= — = 1 — а 1 — а где с — молярность электролита, Г = 1/с — разведение (или разбавление) раствора, т.е.
объем, в котором содержится 1 моль электролита. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический козффициепт Вант-Гоффа!, например: к=кйТ илн ЬТ „=1Кт. Гл а в а 3. Электрохимия 17г Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации а электролита: )= ! +а(з — !), где е — количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. При термодинамическом описании растворов электролитов так же, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность ье (11.4) р=р +!Г! Активность а, выражается в виде произведения концентрации т, на коэффициент активности у,: (11.5) Экспериментально активность электролитов можно определить так же, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов — давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента(см.
З !3). В растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий. В растворе сильного электролита, образующего при диссоциации х, катионов и е анионов, А„В, — в,А" +в В' химический потенциал электролита складывается из химических по- тенциалов ионов: (11.6) ре в р +м-р- Химические потенциалы ионов описываются выражениями 'р =р'+КТ)па =р'+ЯТ)п(у,т,), р =р" ч-КТ)па =р" +КТ)п(у т ), где р~ и р — стандартные химические потенциалы, у„и у — коэффициенты активности катиона и аниона. Гл в в а 3. Электрохимия Подставляя (11.7) в (11.б), получаем: р=(и,)з', + и р')-ь ЯТ1п(а„" а" ) = р'+ ЛТ!п(а," а"-) или р=р'+ КТ)п(у";у"-т," т" ). Экспериментально определить активности катиона а. и аниона а невозможно, поэтому вводят понятие средней копной активности а: а, =(а,'а ) где и = и, .ь и, Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности у, е=(у; -)ц' и среднюю ионную мавлльность т, т =(т,"т -) =т(и,".и"-) т, т где т = †' = = — моляльность раствора электролита.
ч, Тогда а =у,т,, и уравнение (11.8) для химического потенциала электролита записывается в следующем виде: !з=р +ЯТ1п(у,т ) =р .ьКТ1п(а. ), и активность электролита равна а=(а,) =(уетя) =у",т" 1(и" ,и"- )). Согласно эмпирическому нравичу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов. находящихся в растворе, а зависят от иопной сияы 1 раствора: 7=0.5, 'т,г, где е, — заряд иона (в единицах заряда протона), т, — его моляльная концентрация. 1 Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль кг и приближенно выполняется до 0.1 моль кг л Гла ее 3. Электрохимия 2.0 !.8 1.б 1.4 1.2 1.0 ,ч 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 Рис. 11.1 Зависимости средних ионных коэффициентов активности у, от /7 для некоторых сильных электролитов представлены на рис.
1!.1. При высоких ионных силах значения среднего ионного коэффициента активности у, могут быть значительно больше единицы. Значения средних ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электролитов в зависимости от концентрации приведены в Приложении (табл. П-11). Рассчитать коэффициенты активности в разбавленных растворах сильных электролитов можно с помощью теории Дебая — Хюккеля. Исходные положения этой 1.0 1.5 2 0 2.5 3.0 3.5 Д,(моль кг')ги Зависимость средних ионных коэффиииентов активности у, от ч'У длл некоторых сильных электролитов теории таковы. ° Электролит в растворе полностью диссоциирован.
° Растворитель представляет со бой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е, изменение в вблизи ионов не учитывается. Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п. Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосгуэеры.
Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов — электростатических взаимодействий, которые стремятся упорялочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона. Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии г от центрального иона.
Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических снл, описывается распределением Больцмана. Глава 3. Электрохимия ° Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками. ° Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.
С учетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая — Хюккеля, называемое также предельны.и законом Дебая — Хюккеля для среднего коэффициента активности; 187, =-А!г„г 1Л, где г и г заряды катиона и аниона, 1 — ионная сила раствора, А — константа, зависящая от плотности р н диэлектрической проницаемости е растворителя и температуры: (2крУ ) ( гз !п10 ~ 4яссаИТ Для водного раствора при 25'С значение А равно 0.510 моль ' кг . Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов п2 используют (! 1.15) в виде 187, =-Аг, Я. Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от Л.
Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 1!.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение (!! .! 5) справедливо до ионной силы около 0.01 моль кг '. Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая — Хюккеля: !с,я !АЛ 1+ ВЛ где параметр В, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными.
Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около 0.1 моль кг Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнение Гюнтельберга: !г,з !АЛ 187 !+ /7 в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара- Гл а в а 3. Электрохимия метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль.кг . -1 Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемое С7 (С вЂ” эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая — Хюккеля: 18у, = — ' +С7.
~э,э )АЛ 1+ ВЛ При соответствующем подборе параметров В и С это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль кг . Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое Х)1~ (1) — эмпирический параметр) и имеет вид )АЛ !8у = — е СУ+ ЕЧ~. !+В /7 Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль кг ПРИМЕРЫ 1 Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а, в 0.1 т растворе СаС1э при 25 'С, если средний ионный коэффициент активности у, = 0.518.
Решение. глен=а, +т а,=0.518.0.1(1 2 ) =8.223 10 а(СаС!э) = (а„)" = 5.56 10 От в е т . а, = 8.223.10; а(СаС(э) = 5.56 10 Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора МагЯО4, имеющего ионную силу 0.24 моль кг '. Решение. 1 =05(т,г; +тэлэ !, 2! где т~ и т — моляльности катиона и аниона соли, равные соответст- венно т~ = 2т, тэ = т, где т — моляльность раствораХа~ЯОс Гла ва 3. Электрохимия 177 Отсюда 0.24 = О. 5 (2т 1' + т 2 ) т = 0.08 моль кг '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
