В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 'С в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена прн температуре плавления (217 'С) равна 28.8 кДзк моль 8-9. Рассчитайте растворимость л-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 С, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления и-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 'С) равна 13.22 кДж моль '. 8-10.
Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 'С, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 'С) равна 19.29 кДж моль '. 8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 'С, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 'С) равна 28,8 кДж.моль '. 8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находи~ся в равновесии с раствором Сд — В1, мольная доли Сд в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления (321.1 'С) равна 6.23 кДж моль '. 8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50'С, если известно, что: Л„„Н„,„= 1.26 кДж.моль при 119 'С, АТТромб-~мол = 0.36 кДж моль ' при 95.5 'С; разность мольных теплоемкостей: ЪС б 0.98 + 3.01 10 зТ, ЛСр, ~„,„= -0.67 — 6.11 1О Т. В растворе сера находится в виде Я,. 8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно сугцествование азеотропа.
8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно х = 0.5. 8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна: а) 300 К; б) 400 К.
8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен яб. Давления паров чистых компонентов в интервале температур Т1 + Т. описываются уравнениями: 1пр =ав — 6 'Т. ! и рл = ад — Ьб/Т, Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики АОЗТ 8-18.
Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 2000 Дж моль '. Определите состав и температуру кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана: 1п рс и (Тпрр) = 15.90 — 2789/(Т- 52.4), 1п рс н„(Тпрр) = 15.75 — 2766/(Т вЂ” 50.5). 8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А-В, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж моль ', а давления насыщенных паров компонентов 1п рх(Тпрр) = 21.64 — 5232/Т, 1п рв(Тпрр) = 17.! 2 -3705/Т.
8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температуру А T) В А В 8-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре Т. Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах хи х., хз. хз х, В А х, Глава 2. Приложения химической термодинамики 8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений АВ, АзВл АВз при двух температурах Т, и Ть Определите, при какой температуре фаза АзВз будет неустойчива по отношению к соседним фазам.
Обоснуйте ваш выбор. А Т, АВ АВг В А Тт АВ АВр В 8-23. Концентрационная зависимость А~С'(х, Т = сопя!), х = 0+ (, некоторой фазы описывается полиномом А~С' = а + Ыих + сх~, и, Ь > О. Какие ограничения накладываются на величину с. если данная фаза устойчива во всей области составов? 8-24. Концентрационная зависимость А~С'(х, Т = сонм), х = 0.2 —: 0.7, некоторой фазы описывается полиномом Л!6' (кДж.моль ) = — ! 0.0 + 8.2х + 7.2х . Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов". 8-25. Иногда при оценках термодинамнческих свойств соединений нх стандартные энтальпни и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений.
Покажите, что при таком способе расчета соединение АВт будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно АВ и АВз. 8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если — «нет», то почему, если «д໠— то при каких условиях? 8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Е! — Бй определите, что будет представлять собой сплав ! г (й и !.7!4 г Вй а) медленно охлажденный от 700 К до комнатной температуры; б) закаленный от 700 К. Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики 1800 1800 М 1400 'Я' ~200 м8 г000 800 400 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 07 0.8 0.9 1.0 ы х — )я. гн 8-28.
Для системы !л'-8! изобразите схематично температурные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500+800 К. 8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Ег — В определите, что будет представлять собой сплав с содержанием 8 мол.% Уг: а) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры; б) закаленный от 1800 К. 3 3 2 2 2 2 $2 $1 0.2 Молянея ноля (Х) компоненте В я снстсме Л - В 8-30, Для системы 2.г — В изобразите схематично темпера~урные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале б00+1800 К.
Гл а е и 2. Приложения химической термодинамики ~ 9. Химическое равновесие Химическое равновесие — такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси. Как было показано в 9 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде А = -~~ и, !х, = О .
На рис. 9.! представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной «при р, Т = сапы. Энергия Гиббса реакции, Л,б, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.с. «). Зависииость энергии Гиббса системы от химической переменной Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой ('). В этой точке — =т.н, =ь,о=о. рл' Гл е е е 2. Приложения химической термодинамики Слева от минимума — =Л,О<0, (9.2) и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума — =Л,О>0, (9.3) аЛ+ЬВ =сС+сЮ, протекающую в газовой фазе при постоянной температуре Т.
Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции описывается выражением (6.18.а). ! Энергия Гиббса реакции (1) равна: Лаг' =срс+ Фо -арл -Ьрв = ср,, +Иро -ар"„-Ьрдв+ КТ!и†' '"', = Рлрв с =Л С'+ кТ1п г и ь' Рлрв (9г4) Выражение с и Л ьи — Л О" + кТ1п а а и Ь Рл Рв (Э.б) называют уравнением изотермы хииической реакции. Первое слагаемое Л,6' =(срс +с!ро ар — Ьрл) (Э.Э) есть стандартная энергия Гиббса Реакции, т.е.
энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла- Напомним, что пол знаком логарифма стоят относительные давления, т.е. —., гле р = 1 бар. р! а Рз и самопроизвольно протекает обратная реакция. Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов н продуктов от переменных, выражающих состав, р и Т. Рассмотрим реакцию Гл а е е 2. Приложения химической термодинамики гаемом под знаком логарифма стоят величины р„представляющие собой о~носительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения.
При достижении равновесия Л,О = О, и а5,0' =-ТаТ!п Ран Рв В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в ар а р ю аааеаа ща * е р альных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции РсРи ~,„( (спс + (Ро-опв-бцл) Рл Ра раен КТ Константа К~ выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде Л„6" = -КТ)п К Ь,Г'=-КТ(пир+ КТГпР'"'„ РлРв Этн выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: ° используя справочные данные для расчета Л,сТ, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; ° если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку Л,б судить о направлении процесса, н второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции.
С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направлении при Т= сопзп Помимо константы равновесия, выраженной через парцнальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, х, или молярность. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
