В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает, точку его замерзания на 1.28 С. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395 'С. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью днссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5.12 и 1.86 К кг.моль . 6-48. Определите молярную массу 7-глобулина по результатам измерения осмотического давления изоэлектрических растворов 7-глобулина в 0.15 М ХаС! при 37 'С.
Плотность растворителя равна 1000.2 кг м '. с(гл ) ! 2.6 23.5 36.2 58. ! Ь, см растворителя 7.! 0 21,00 46.00 1 ! 2.20 6-49. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре прн 20 'С. Плотность растворителя равна 999.8 кг м '.
Рассчитайте молярную массу гемоглобина, если получены следующие результаты с,гл 0.5 ! 2 3.5 /ю, см 0.270 0.690 2.030 5.160 6-50. Было показано, что нзоэлектрическне растворы денатурированной альдолазы в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола при 25 'С имеют следующие осмотические давления: с альдолазы, г см ' 0.0012 0.00 ! 8 0.0027 0.0037 0.005 ! Ь, см растворителя 0.66 1.01 1.56 2.22 3.19 Плотность растворителя равна 1.14 г.см . Чему равна молярная масса денатурированной альдолазы? Как можно прокомментировать полученный результат, если известно, что молекула нативной альдолазы, содержащая несколько полипептидных цепей, имеет молярную массу 158000 г моль '? Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики ~ 7.
Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной.
Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела . Фаза может быть образо- 1 вана одним илн несколькими составляющими веществами. Напомним (см.
З 1), что составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты — зто минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих. Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового или химического анализов.
Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е, не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формалиювать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы, а число независимых реакций — разности между числом составляющих и компонентов (см.
пример 7-1). В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьи- ' Согласно Дж.гиббсу «фаза — состояние вещества, не зависящее от размеров и формы системы». ' Формульная матрииа системы — матрица, каждый столбец которой выражает злементиый состав одного составляющего вещества. Ги а в а 2.
Приложения химической термодинамики ровать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы. и числом уравнений, связывающих эти переменные. Состояние системы определено„если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов (обозначим их через >и) равно числу слагаемых Р, й в правой части уравнения ЛУ = Х Р 4>(х + Х Н г(п > В каждой фазе независимыми являются (К вЂ” 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице).
Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет (и> + Ф(К вЂ” 1)). При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф вЂ” 1) уравнений связи между этими переменными: 1-ый компонент: 2-ой компонент: Н>(а) Н((р) Н>(а> Н!(г) '- Н((и) Нкя) Нг( > =Нг(р> Нг( ) =Нг(.> -" Нг( > =Нг(я> Нх( > = Нх(р> Нх( > = Нк( > -Нх( > = Нк(ь> К-ый компонент: Всего К(Ф вЂ” 1) уравнений Если имеются н другие условия связи между переменными (обозначим их и), то их также необходимо учитывать прн определении числа степеней свободы системы.
Например, если в системе протекают химические реакции, то и равно числу независимых уравнений реакций. В общем случае число независимых переменных будет равно: С=и>+ Ф(К-!) — К(Ф вЂ” 1) — п =и> — и+ К- Ф. С=К вЂ” Ф+2. Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами. ' В некоторых учебниках предлагается иной вывод правила фаз (см. например, (9) в списке литературы к главе 1).
Полученное выражение называют правилам (>>аз Гиббса . Если т = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (и = О), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики Расчеты равновесий в гетерогенных и гомогенных системах Общим условием равновесия закрытой системы при постоянстве температуры и давления является минимум энергии Гиббса системы по внутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равновесий внутренними переменными являются количества составляющих веществ, гетерогенных — количества фаз и составы каждой из ннх.
Так как система закрыта, количества составляющих не могут изменяться независимо, они связаны уравнением материального баланса (см. табл. 7.1). Поэтому речь идет о нахождении условного экстремума функции С. При рассмотрении химических равновесий на концентрации составляющих веществ накладывается естественное условие — они должны быть положительными. В равновесной смеси всегда присутствуют все возможные составляющие, пусть даже в незначительных количествах.
Количество каждого из составляющих веществ в условиях динамического равновесия может изменяться в любую сторону (как уменьшения, так и увеличения), т.е. возможны двухсторонние вариации концентраций составляющих (см. рис. 7.1.а). В этом случае условие равновесия записывается как ЬС„з „= О. (а) Ф Ъ \ 1 Ъ (дбlдРС)рх= 0 06вз =0 (д6(дн) в=о 06 г=о (д6/дн)р р р 0 06 >0 Двухсторонний (а) и граничный (б) экстремумы энергии Гиббса нри расчетах химических (а) и фазовых (б) равновесий.
При равновесии в гетерогенной системе некоторые из возможных фаз могут при заданных условиях отсутствовать. Соответственно, при расчетах гетерогенных равновесий рассматривают две ситуации. !. Если какая-то фаза присутствует в равновесной смеси, то возможны двухсторонние вариации ее количества, и условие равновесия записывается аналогично химическому равновесию, т.е.
ЬС„г, = О; соответствующее частное условие равновесия: Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики Т0В 2. Если же фаза в смеси отсутствует, то ее количество может только возрастать, т.е. реализуются односторонние вариации соответствующей внутренней переменной Ьп,> О. Значит, имеет место граничный экстремум (см. рис. 7.1.б). Тогда условие равновесия запишется в виде неравенства б Ср, „> О и Н' > Н' . Ограничения на значения внутренних переменных приводят к различным формулировкам условий равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, что схематически отражено в табл. 7.1. Эти различия необходимо учитывать при постановке и решении задач на расчет фазовых н химических равновесий.
Расчеты равновесий в гомогенных и гетерогенных системах(при р, Т, п = сопя() (1 — нумерация компонентов,у' — составляющих, )г- фаз) Таблица ТЛ Химические (гомогенные) равновесия Фазовые (гетерогенные) равновесия Исходные данные Определяемые параметры равновесный состав х, гомогенной смеси веществ Условие равновесия общее — пбпС при р, Т, и = сапз~ 5 бр га > О С = Тн ~ ~б ьл (р, Т,п ге) ббрл,.=О, б =Х,Ь',С,н(р,Т, х,) Дополнительные условия (усяовия материального баланса) п,=Еп,"', п,~" >О п,=ьагЛп Тх, =1, Л',>О Условие равновесия частное Ху,и, = О, Н, = ь,агр, В таблице приняты следующие обозначения: Л', — количество у-го составляющего, х, — мольная доля 7-го составляющего, и' — количество х.ой фазы, '(е и, — количество 1-го компонента, а, — число молей йго компонента в/-ом составляющем, н, — стехномьтрический коэффициент перед /-м составляющим я уравнении химической реакции, ('), (") — индексы равновесно сосуществующих фаз.
1 возможных веществ, т.е. таких веществ, которые в принципе могут образовываться из заданных компонентов при заданных условиях (необязательно при равновесии) нлн стехнометрическнй коэффициент прн лом компоненте в формулеу-го составляющего вещества (А„В, ....С, ) А В с ! р, Т,п, набор всех возможных' составляющих веществ, С(р, Т, х,) р,Т,п, набор возможных фаз, С~ ~(р, Т,п,~ ') фазовый состав системы и' ', химический состав х, каждой из сосуществующих фаз Гл а е в 2.
Приложения химической термодинамики Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, так и в графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы. Для экспериментального определения диаграмм состояния используют различные аналитические методы — дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую капорнметрню (ДСК), термогравиметрню (ТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно также рассчитать, используя общие или частные условия равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
