В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между парциальной мольной величиной в растворе, 2,, и мольной величиной для чистого компонента, с,', называется отпосшпельной парциальной Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики 87 мальнай величиной, Лг,. Величина отиосшпельного интегрального мальиога свойства для системы в целом (б.12.а) и для двухкомпонент- ного раствора, в частности, записывается следующим образом: Ла = 2 —,) х,У,' =,) х,Л2, ! / (6.12.а) Л2 = 2 — (х, 2; + хз 2з ) = х~ Л2 ~ + хз Л2 2 . (6.12.б) В газах за уровень отсчета свойств 1-го компонента принимают свойства 1-го идеального газа при температуре Т и единичном давлении. В кондеиси анных азах принято несколько различных систем отсчета свойств: ° если речь идет об образовании азы постоянного состава (другие названия: точечная или липейнал фаза, соединение), то ее свойства (2) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении 1 бар (г,"л,гзя ), то есть, в стандартном состоянии.
Функции образования, ЛгУ, записываются как А 2 2 (1 х)уь.«хуьд (6.13) ь В коиденси оваипых жидких или тве ых аство ах приняты две системы отсчета свойств — симметричная и асимметричная. В симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давлении 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор .
В этом случае говорят, что функции об- 1 разования совпадают с функциями смешения («ппх» от англ. г ппх1пге — смесь): (6.14) Лтт2 = Лг2 = 2« — (! — х)2~'л — хаза. ° В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества — относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется прн рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях.
При описании твердых растворов ее практически не используют. Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уравекь отсчета свойств раствора». ' Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии. Гп е е а 2. Приложения химической термодинамики 88 Идеальные н предельно-разбавленные растворы Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля.
Согласно закону Рауля, П Давление пара растворителя р; над раствирам пропорциональна мильной доле растворителя хг в растворе: (6.16.а) р, =р,'х, где р, — давление насыщенного пара компонента над раствором, р,'— давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «з» означает «за1пга1еỠ— насыщенный), х, — мольная доля г'-го компонента в растворе. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде: =1 — х =х — х, =хг, Р> (6.16.6) то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле хг растворенного вещества. Общее давление пара над раствором равно сумме пар>!паниных давленийр> ирг.
Р =Р> +Рг = Р> хг + Ргхг — — Рг ч (Р~ — Р„) х~ (6.16) то есть давление пара линейно зависит от состава раствора. В Реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества — закон Генри: (6.17) Рг = Кгхъ где Кг — константа Генри. гА рв циалов компонентов раствора: Рис. 6.1 Нзотермы давления пара в системе с пояозкитеяьными (!) и знакпперемепиыми (!!) отклонениями ат закона Рауля В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (Кг = р,').
В ре- альных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля (рис. б.1). ив~. з дению соответствуют следующие выражения для химических потен- Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 89 в для газа'. Н, (р Т) = Н, (Т) + ВТ 1п р, = Н,'(Т) ь КТ 1п р + Я Т)п х, (6.18.а) ° для конденсированных растворов: Н,(Р,Т) = Н, (Т, Р)+ КТ!их, (6.18.б) где Н,' — химический потенциал компонента в стандартном состоянии, р — общее давление в системе. Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы н~Н~ +пзНз / о 7 о 6 = х! Н1 + )лТ1пх~ ~.ь хз ~Нз + )лТ!п х„) = и, +из =(1 — х)Н, +ХНз+ 7(Т1(1 — х)1п(1 — х)+х)пх). (6.19) Изменение мояьных те иодипалзических н ий п и об азовании такого бина ного идеального аство Лгб =77Т[(1 — х)1п(1 — х)+х!пх], (6.20.а) (дбга.
1 Ь„Я =-~ )' = — Я((1-х) !п(1-х)ех1пх), дт (6.20.б) (6.20.в] ~г~ =О. (6.20.г) П изнаком еальностн аство а является аддитивность парциальных давлений, парциальных обьемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.
Функции образования идеального раствора (Т = сопл() Рис. 6.2 ' См. (5.12.в) и (б.б.б). Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольших давлениях (до нескольких атмосфер). Перечисленные выше условия (б.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкого или твердого раствора. Эти условия соблюдаются, если компоненты схожи по химической природе и имеют близкие молекулярные размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонентов, различающихся только по изотопному составу, например НзО и ОзО. Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза — предельные модели реальных объектов.
Реальные растворы Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность а, — безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе н в стандартном состоянии: 1па = ЯТ Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины: Р, а,= —, р~ где р, — давление насыщенного пара ~'-го компонента над раствором, р — давление насыщенного пара чистого Ьго вещества при той же температуре Т и в том же фазовом состоянии, что и раствор. Активность а, выражается в виде произведения мольной доли х, компонента на его коэффициент активности у,: аг = у,х!. Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности у: а=ух=ус=ут, Коэффициенты активности — безразмерные величины„характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении ~-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации.
В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциапьных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф- Гл а е а 2. Припожении химической термодинамики фициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчитывают по формуле: Р~ у= х,р,' (6.26) Прих, — + 1,у,— + 1, тоестьа, — фх,.
С помощью (6.25) также можно определить значение у растворителя в асимметричной системе сравнения. Коэффициент активности растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри: Р х,кгл (6.26) При х, -+ О, у, -ф 1, то есть а, -+ х,. Химический потенциал 1-го компонента идеального раствора описывается выражением (6.18.6). В случае реального раствора (6.27) р, =!л, +ЯТ !па, =1л, „я>+ЯТ1пу,.
В общем случае мольная энергия Гиббса неи еального бина ного раствора может быть представлена в виде суммы 6=(1-х)п, +хнз+77Т((1-х)!па, +х1паз)= =(1 — х))ф', +хпз+77Т((1-х)1п(1 — х)+х1пх)+0~. (6.26) Иллюстрация понятия Рис. 6.3 «параметр стабильности» У ень отсчета свойств аство а Первые два слагаемых в (6.28) определяют уровень отсчета свойств раствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру раствора. Такой выбор стандартного состояния для функций смешения обеспечивает их непрерывность во всем интервале составов О <х<1 (х — мольная доля второго компонента), включая и составы чистых компонентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функции различных фаз должны иметь единый уровень отсчета, иначе левая С-17 часть равенства (6.28) станет разрывной функцией состава раствора.
Так как реальное состояние компонентов может отличаться от состояния раствора, для «выравнивания» этих состояний используются параметры стабильности. Параметры стабильности характеризуют изменение термодинамических свойств веществ при Т< 7;йрфд 7'= 7;.фф„Т)7;ыфф„Т фазовом переходе от структуры чистого компонента к структуре раствора. На рис.
6.3 схематично изображены Гл е е а 2. Приложения химической термодинамики кривые 6(7) — Не для двух фаз а и Р, а также отмечены значения параметров стабильности О"-+6" при различных температурах. Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропий и теплоемкостей веществ при фазовых переходах.
Если в интервале температур Т вЂ” Т„„разность мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считать постоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентов записываются следующим образом: 6',г =6,'„, -6,'„, =Л, Н,(Т)-Т Л.„ЗД7) = (6.29.а) — Л,„Н!(Т„,, 3) ь Л„,„С. 3(Ткы — Т) — Т(Л „ЯАТ„, д+ Лн,бр $1п(Т„„177)), Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостей жидкой и твердой фаз (Л„нСр ~ и Л„„Ср г) равными нулю; бн ~ = Си ~ — г-'щ ~ — ЛтН~ (Тпл ~) — Л~пб~(7пн ~)(Тпл ~ — Т)— = Л.нн,(Т„„,,)(! — Т7Т.„,), (6.29. в) ~ш г гн г 6в г ЛтНг(Тця г)(! Т7Т нг), (6.29.г) где Л,нК и Л„„Н, — мольные энтропии и энтальпии плавления соответствующих компонентов системы при температуре плавления Т,„н Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартном давлении р' = ! бар.
Если пары веществ можно считать идеальными одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительно жидкости выражаются следующим образом: (6.30.а) (6.30.б) .н-м ! Ггп г Йн г — Сщ г = ВТ!П Ог Лина ТЛиспуг ° где р, — давление насыщенного пара чистого жидкого ггго компонента. Л „!7; и Л„з„5,' — стандартные энтальпия и энтропия испарения. Избыточная эне гин Гиббса Последнее слагаемое в (б.28), Гг ", описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют избыточггггй энергией Гиббса раствора б'" = 6 — ((! — х))г~'+ хрг') — 7(Т((! — х)1п(1 — х) + х !пх) = = 77ТН! — х)1пу~ + х1пуг) ° (6.31) Гоп г Сип г Стриг ЛрзНг(Т) — Т'Лннбг(7) (6.29.6) — Лвл77г (7 пл г) + ЛплСр г(Тн г — Т) — Т (Лплог(Тпл г) + Л иСр г 1п( Ти г lТ)).
Гл а в в 2. Приложения химической термодинамики Температурна-концентрационную зависимость Ь"(Т, х) часто они>, сывают полиномами: б "= (1 — х) х (до+к>х+ 3>х + ...), я« =я«о+ я«>Т+ я«гТ + ", (6 32) где я, — варьируемые параметры, которые подбирают так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные. Множитель (1 — х) х обеспечивает выполнение граничных условий: 0 (х = 0) = б «(х = 1) = О. Равенство нулю всех коэффициентов д„соответствует идеальному раствору, для регулярных растворов >гоо я О, квазирегулярных — яоо, Яо> л О, сУбРегУлЯРных — доо 3>о ~ О, атеРмальных — до> в О. При таком представлении избыточной энергии Гиббса двухкомпонентного раствора химические потенциалы компонентов: )» = 0 — х(дб/дх)вт = = »>'ч- КТ 1п(1 — х) е х'.(д + с>(2х — 1) + озх(Зх — 2) «-...), (6.33.а) )>з = 0+ (1 — х)(дб/дх)вт = = >>з + ««««ТЪх + (1 — х)~ (до+ 2й>х + Зх>х +...).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
