В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда о = Р',) г,п, (à — число Фарадея), уравнение (5. Еа) следует переписать в виде: <Ш=Тсй — ухб'+~рдц+~р,Ип, =ТЙБ — рсР'+~ раап, +<рУ'~ г,с(п; = ! ! ! = Т<Б — рс5' + <рйу + ~ (р! е г, Рр) г(п, . ! Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 67 В этом случае полный (электрохимнческий) потенциал 1-го вещества р, имеет вид: р рр +э,р'<р= — = — = — = — (6.4) Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал 1-го компонента этой фазы записывается в виде: р =Н +МФ (6.6) где М вЂ” молярная масса 1-го вещества, д — гравитационная постоянная, л — высота.
Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение (5.1.а) для внутренней энергии. Так как ЖУ вЂ” полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны: (6.6) — =т, — =-р.
Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе— по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу: (6.7.а) При перекрестном дифференцировании остальных уравнений (5.1) получаются еще три соотношения: (6.7.6) (6.7.в) (6.7.г) В настоящее время в электрохимии принято обозначать злектрохнмическнй потенциал чертой сверху, И,. Следует обратить внимание, что зто никак ве связано с понятием парцнальною свойства, которое будет введено в б б. Гп а е а 1. Основы химической термодинамики Аналогичные равенства можно записать и для любых других термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равенства смешанных производных функций состояния.
Свойство характеристичности термодинамической функции проиллюстрировано на рис. 5.1, где показано, как с помощью энергии Гиббса и ее частных производных по р, Т могут быть выражены остальные термодинамические свойства системы. Другой важный смысл термодииамических потенциалов состоит в том, что с их помощью можно указывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство (4.2), выражающее второй закон термодинамики, эквивалентно неравенству с(6 г < О (см.
пример 5-2), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Поэтому при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы.
Связь мелсду характеристической функцией — энергией Гиббса— и другиии термодинамическиии функциями Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии: Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала — энергия Гельмгольца Р' и энергия Гиббса О, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования в ходе химических превращений. Функции Р' и С имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при Т = сопя, Р = сонм равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе; х'! х'2 ааааа.
Таким образом, энергия !г равна той части внутренней энергии (~/= Р'+ Тт) которая может превратиться в работу. Аначогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при Т= сопзй р = сопи равно максимальной полезной (т.е, немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе; хл! — 62 ха' лах. Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца н различных процессах ! Изменение эне гий Гиббса и Гельмголь п и изменении темпе- )ют уды Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быль определена с помощью фундаментальных уравнений; Н'= — ЫТ вЂ” рай', гкх = — БЙТ+ Ир или с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца: 8(Г~Т) и б(С ~Т) и г Гл а е е 1.
Основы химической термодинамики Функции Г и ьэ являются функциями состояния, для них: Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы (формулы (4.21.а)). График зависимости энергии Гиббса' от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рис. 5.2.а. (а) Зависимость энергии Гиббса' (а) от температуры при р = сопвс (б) от давления при Т = сопи 2 Изменение эне гий Гиббса и Гельмголь а и и изоте мическом асши внии или сжатии Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и обьема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных: ' Энергия Гиббса всьпества стсчитана относительно условно выбранного уровня Ив Гл а в а 1.
Основы химической термодинамики Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния азы. Так, для идеального газа '2 пйТ (г, ПтУ-НУ)=-1 — Л =пят)п — ', ,, и г' пКТ рз О(рз)-б(р,)= ) — с(р=пАТ1п — з. р1 Еслир~ =р' =! бар, то говорят о станДартнойэнергии Гиббса, б' б(р) — 0'(р') = пйТ1п р. На рис. 5.2.б приведены графики зависимости энергии Гиббса от давления при Т = сопз1 для конденсированной фазы и газа 3. Изменение эне гий Гиббса и Гельмголь п и «ииической ак ии Расчет изменения функций г" и б в химических реакциях можно проводить разными способами.
Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса. 1. По определению, С = Н вЂ” ТБ. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции 2.и,А,. =2."и В равно Ь бг =~..и,Ц(Т) ~-и 6(Т)=Ь Нг ТЬБ . В стандартных условиях Л„бг = ~ч Я~ (Т) — ~м,Б, (Т) = Л, Ну — ТЬ~Яг . П. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов: Л,С.; ='~.и,Л,С,'(Т) — ~ч,ЬгС(Т) или Л 6, =~.ч ЬгН вЂ” 2 и ЬгН -Т Ги Я - ги,б, 3 ьз ю Для расчета Л,б при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.11.б).
Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 72 Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса (6.16) Ь,6 = Л,Р'+ ЬнйТ, где Л~ — изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях (6.16) а,б=б,р. Ш. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов: Б (Т) — Н (0) Т (6.17.а) Б'(Т) — Н'(298) Ф' (Т) =— Т (6.17.6) где б'(7) — стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т, Н'(0),Н'(298) — стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К.
Функции Ф'(Т) и Ф"(Т) вычисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз — на основании экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями: Д,С'(Т) =-ТЬ„Ф" (Т)+Ь,Н'(298) = (6.18.6) =-Т 'Я и Ф"-~~Ф" +а,н'(298)' где ц,Н'(0), Л,Н'(298) — стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К. ПРИМЕРЫ 1 Пример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций: а) одной переменной у = соз(х), б) двух переменных У= У(5,'г). Ренхение. Преобразования Лежандра являются примером так называемых контактных преобразований и имеют вид: Х= х '(х), Т(х) = ху'(х) — у(х), У'(А) = х, х = ) (Х), у(х) = ХТ '(Х) — У(Х), у (х) =- Х, (618 а) Ь,С (Т)=-ТЬ,Ф'(Т)+Ь,Н'(О)=-Т ~ч Ф'-~~ и,Ф, ,'+Ь,Н'(0), ! Гл а а а 1.
Основы химической термодинамики Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции. а) у = соз(х), (с(уЫх) = -з'п(х); с точностью до знака у(х) = соз(х) + х з|п(х). б) и=и(зД, ш=т(5-рак Чтобы перейти к другим переменным, например (Я, р), надо к исходной функции прибавитьртт: и+рГ=- Н, тн=ии+ ц() = (и+р() + ир=тт5-р(р+рт(+ ир=тж+ ир. Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе при р, Т = сопзь Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения. Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты.
Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании нзобарно-изотермического процесса при И'„= О изменение энтропии системы составит АУ„. В ходе процесса система получает (нли отдает) теплоисточнику количество теплоты: Отиса = ~Нсист =- Диси и 5 ~Нсиси Т Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит ЛЯ...
=Ля,„„- '"", итти О, (р = О, И„= О. стНси Т В соответствии со вторым законом термодинамики ~Нсист ь ~исси б'~сист Т >О. Последнее неравенство равносильно ЬН вЂ” ТЬЯ,„< О, Л(Н -ТК), < О, б6,„< О. Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, и(Я,г). Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Гл а а а 1. Основы химической термодинамики Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
