В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Из основного уравнения термодинамики (5.1.а) следует, что температура — это частная производная внутренней энергии по энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой: С,=т Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии: Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпин от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.1.6) поделить на Ыр при постоянной температуре, получим: — =Т вЂ” +)'. Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла (5.7.г): — = — Т вЂ” +И.
б) Для идеального газа 1'(7) = лЯТ / р. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим: — =-Т вЂ” + — =О. Энтальпия идеального газа не зависит от давления. Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ„мольная теплоемкость С„= 5/2 Р) нагревают от 100'С до 200 'С при р = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн- Гл а е а 1. Основы химической термодинамики тропин гелия, Я „= 131.7 Дж К ' моль . Можно ли считать этот процесс самопроизвольным? Решение. Изменение энергии Гиббса прн нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.10.б): 47З 71О=Омз -Омз =- 1 5(Т)~7Т.
373 Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до Т дает. ятг= (я;„° г — шт)- (к„+с,~ т-с,~ з~з(. г С' мэ Т Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим: 473 ЛО = — ) Б(Т)47Т = -л~(Я;73 — С, (п 373)Т+ СрТ (пТ вЂ” С„Т1 ~д — — -2б850 Дж. З7З Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к.
уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при Т = сонм и р = сопзь От в е т . ЛО = — 26850 Дж. Пример 5-б. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции СО+ — Оз =СОз 1 2 при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника. Решение.
Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу: Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 7б Примем, что /Я,С„= сопзг. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов: 1 Ф'=7(СО2) — 7(СО) — — 7(Ог) 2 Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.7.6); 500 22,Н5', = Л„Н298+ ( /2„С„йТ = — 283000+( — 9 27).(500 — 298) =-284 9 кДж моль '. 298 Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.22): 500Л С Л,5 00 = Л„Ь298+ ( — ~с~Т = — 86 4+(-9 27) !п(500/298) =-91.2 Дж. моль ' К '.
298 Т Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Ь„6500 = Л<Н500 — 500/8,5500 = — 284900-500 ( — 91.2) = -239.3 кДж моль '. Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.11.6) и использовать условие идеальности газов (Л(2 = /Ят/ЯТ/ р, Лт — изменение числа молей газов в реакции): "г бЫР2) =Л,О(Р~)+ / /27ЙР= Ь,6(Р1)+/20КТ)п(рг~р~) = Р, — — 240200+(-0.5) 8.31 500. 1п(3) = — 242.5 кДж.моль '. Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
О лг в е лг . /Я,О = — 242.5 кДж моль '. ЗАДАЧИ 1 5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных (/, Т, р. 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3, Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте. Гл а в а 1. Основы химической термодинамики 5-4. Выразите производные ~ — ~ и ~ — ~ через другие термоднна~дб~г ~дТ~о мнческие параметры и функции.
5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-б. Для некоторого вещества известно уравнение состояния р(1; Т). Как изменяется теплоемкость С~ с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: — = -Т 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записыва- ется следующим образом: Ь = а + Т(Ь вЂ” с — Ып Т вЂ” й 1п Г), где а, Ь, с, и — константы.
Найдите давление, энтропию и теплоемкость Сг этого вещества. Дайте физическую интерпретацию константам а, Ь, с~. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от О до Т~ Т,„„. 5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса; б(Тр) = аТ(1 — 1пТ) + ЯТ1пр — ТЯО+ Уи где а, К Яо, Ув — постоянные. Найдите уравнение состояния р(Г,?) и зависимость У(1;Т) для этой системы.
5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид: Е = -сТ 1п Т + г(Т вЂ” — — ЯТ 1п(К вЂ” Ь) + Ь', а о где а, Ь, с, а' — константы. Выведите уравнение состояния р(Р,Т) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры У(Г,?). Каков физический смысл постоянных а, Ь, с? Гл е е а 1. Основы химической термодинамики 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля) где В(7) — известная функция температуры.
5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: Сг = аТ при температуре 0 — 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: У= аТ + Уа при температуре 0 — 1О К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости Сг от температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями С -С =-Т Р ( др 1 ( д)' ) 5-16.
Исходя из тождества С -С =Т~ — ) ~ — ), докажите тож- 1 дТ) 1,дТ ) дество: 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса нзотермически расширяется от объема 1'~ до объема )'з при температуре Т. Найдите ЛУ, ЛН, ЛЯ, ЛГ и Ь6 для этого процесса 5-18.
Вычислите изменение Н, У, г, 6, Я при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м' до 1.35 м' 0.7 молей азота (Сг = 5/2 Я). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213.4 Дж К моль ', газ можно считать идеальным. 5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К: а) одного моля жидкой воды„ б) одного моля водяного пара (идеальный газ). Гл а е а т. Основы химической термодинамики 5-20.
Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 'С и 1 атм равно 546 Дж.моль '. Рассчитайте энтропию паров воды прн 100 'С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К ' моль . При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 'С? 5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 'С и 1 атм равно -437 Дж моль '. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 'С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К .моль .
При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 104 'С? 5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 'С увеличили от 1 до 1000 атм. Найти ЛУ, ЛН, ЛБ, Аг". Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 гсм, изобарный коэффициент теплового 1(дг ) -5 -) расширения — ~ — ~ = 5.01 10 К и~„бт), 5-24. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования (Л„С>м) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные: Л) Нзм (Н)Оо>) = -241.8 кДж моль Л>Н~~я(Н)О! )) = — 285.6 кДж моль, Л~~~(Н)) = 130.6 Дж К моль ', Язм (0)) = 205.0 Д)к К ' моль ', Я'„и (Н)Ов>) = 188.5 Дж К ' моль, Я" (Н>О! )) =69.8 Дж К ' моль '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
