В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 16
Текст из файла (страница 16)
(6.33.б) Изменение других термодинамических функций при образовании раствора можно найти дифференцированием энергии Гиббса смешения по соответствующим переменным: /з >„Н= — Т ((/з,„б/ТудТ) . (6.36) Регулярные и атермальные растворы традиционно принято выделять особо как наиболее простые классы неидеальных растворов. Для е ля ных аство ов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты активности зависят от температуры: 2 !пу, = —, х доо йТ (1 — х) аоо йТ (6.36) Для ате мальных аство ов теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов от температуры не зависят: (1 — х) яо> з 1пу> = Я 2 1пу = —, х во> Р (6.37) ' Сушествуют и другие способы представления функции б, в том числе— полиномиапьные. Л „Я = -(д(/з,„б)/ду)„= — /!((1 — х)1п(1 — х) + х1пх) — (дб'"/дТ), (6.34) Гл а в а 2.
Приложения химической термодинамики Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллгггативными свойствами. К ннм относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами: ВТ х, КТ~М,тг КЧИ2 Ь Н гг Н г г дТ вЂ” ВТкипхг В~кмлМягг — К ., гг„НЛ„Н где лгг — моляльность раствора, Кк и Кэ — криоскопическая и эбулноскопическая постоянные растворителя, хг — мольная доля растворенного вещества, гг Н и гг„,„Н вЂ” энтальпии плавления и испарения растворителя, Т и Т „— температуры плавления и кипения растворителя, М, — молярная масса растворителя.
Осмотнческое давление п в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению ЛТ ЛТ к =-=!па, ==хг, К '=Р, где а, — активность растворителя (= х,), хг — мольная доля растворенного вещества, к', — мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется вуравнеаие Вант-Гоффа: к=сЯТ, где с — молярность раствора. ~ ПРИМЕРЫ~ Пример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффициентов активности первого компонента рассчитать коэффициенты активности второго компонента. Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиббса — Дюгема; х~гбпу~ + хггЛпуг = 0 или гбпуг — — — — гбпу1. ~! Х2 Гл а е е 2.
Припожения химической термодинамики Интегрируем последнее равенство: х~ !пуз = — ~ — !Лпу! х! х л/ у1--! 2 Численное значение подынтегрального выражения можно найти аналитическим или графическим способом. В первом случае подбирается функция, описывающая экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента. Во втором интеграл определяют графически, соответствующее построение приведено на рисунке (а). При хт = 1 (х! = 0) величина!пу! имеет конечное значение и является нижним пределом интегрирования.
Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению. Можно также использовать вспомогательную функцию а! (метод Даркена), !пу, 1пу, а = ! (1 — х!) хз !пуз = — а!х!хз — )Г а!с(хз = -а!х!хз + ~ а!!(х! интеграл определяют графическим способом (см. рисунок (б)): х, х2 !пу! ! х! 0 Пример 6-2. Мольные объемы СС14 и СьН6 равны 0.09719 и 0.08927 л-моль соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0 10640 л моль '. Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.
Решение. Объем раствора равен Г = и, 1'! + пзКз = 0.5.0.10010+ 0.5 0.10640 = 0.10325 (л моль ). Общий объем до смешения 1'о = 0.5 0.09719 + 0.5 0.08927 = 0.09323 (л моль '). Л„,„!' = 1' — Рс = 0.10325 — 0.09323 = 0.01002 (л моль ). Гл в е а 2. Приложения химической термодинамики Пример 6-3. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается уравнением: Л,„б = РТ((! — х))п(1 — х) + х!п(х)) + (1 — х) х до.
Получите выражения для химических потенциалов компонентов этого раствора. Решение: Лщд„б = б — ((1 — х)Н~'+ хро )=)гТ((1 — х)!п(1 — х) + х!пх) р (! — х) х Яо Так как Н, = б — х(дб/дх)р.г и Нз = б + (1 — х)(дб/дх)„п то ЛН~ = Ллихб - х(дЛа~кб/дх)рл = = /1Т((1 — х)!п(1 — х) + х1пх) + (1 — х) х уо — х(ЯУ(!пх — 1п( ! — х)) + до (1 — 2х) ) = = РТ !п(1 — х) + х до,. Пример 6-4. Избыточная энергия Гиббса жидких растворов ба — Аэ описывается выражением: б "=х(1 — х) (2597 Я вЂ” 4.61 йу). Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия н мышьяка при х„,. = 0.45 и Т = 1600 К. Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений: Но, = б — х(дб!дх) г Н'"о, = х .(2597)! — 4.61 Я у) Нн, = б + (1 — х)(дб/дх)р г Н'"м = (1 — х) (2597)! — 4.61/(7) С другой стороны„ Н"о, = (1 — х))гТ1пуо„ Н'"д, = хКТ !пуд„ х (2597/Т вЂ” 4 61) 0.45 (2597/1600 — 4 61) уса = ехр = ехр 1 — х 1 — 0.45 (1 — х) (2597/Т вЂ” 4.61) 0.55 (2597/1600 — 4.61) ум= ехр =ехр ' ' =0.134.
х 0.45 Пример 6-5. Рассчитайте состав раствора бензол — толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100 'С, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100 'С равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно. ЛНз=Ап~хбч (1 х)(дЛпнкб/дх)рл'= = АТ((1 — х)!п(1 — х) + х1пх) + (1 — х) х р+ (1 — х)(/(Т(1пх — 1п(1 — х)) + до (1 — 2х))= =)(Т! +(1-Х)'Яо.
Гл а е а 2. Приложении химической термодинамики 97 Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля: 760 = 556 + (1350 — 556) хь откуда х! = 0.257. Мольная доля толуола в растворе равна х = 1 — х~ =0.743. Мольная доля бензола в паре равна Р! х!Р1 0.257 1350 — = 0.456. Р Р 760 Соответственно, мольная доля толуола в паре равна у2 = 1 — у~ = 0.544. тЯТ 20.10 з кг 0.08206л атм.К ~.моль ' 298.!5К вЂ” 65 кг моль !'Л 1л 7.52.10 атм Пример 6-7. Изоэлектрические растворы сывороточного альбумина быка (САБ) при 25 'С имеют осмотические давления, приведенные в таблицах.
В случае раствора нативного САБ в 0.15 М ХаС1: Концентрация САБ, г см ' 0.002 0.003 0.004 0.006 Осмотическое давление, см растворителя 0.73 1.10 1,47 2.22 В случае раствора денатурированного САБ в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола получены следующие данные: Концентрация САБ, г см ' 0.002 0.003 0.004 0.006 Рсмотическое давление, см растворителя 0.69 1.08 1.50 2.45 Плотность 0.15 М раствора !4аС1 можно принять равной 1.0, а плотность смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола— 1.14 г см . Чему равна молярная масса нативного и денатурированного САБ? Решение. В разбавленных растворах йтн2 РТ 82 йт Л==== — = — с, 1~ ~~ М2 М2 л/с = сопя! Л/(ЯТС) = А1 + А2с+....
(А ~ = 1/М2). Для идеальных растворов для неидеальных Пример 6-6. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7.52 10 з атм при 25 'С. Определите молярную массу гемоглобина. Решение. Гл а е а 2. Приложении химической термодинамики 88 — 1 лгс 1.7 1.б 1.5 1.4 О 002 О 004 О.аоб с, г см О.ооо Для нативного САБ: я/ЯТс = 1.442! 10" + 4.829 10 с, т.е.! /Мт = 1.4421.!О', М7 = 6934! = 69000 г моль Для денатурированного САБ: к/ЯТс=!.4!73 10 '+7.186.10 с, т.е. 1 / М7 = 1.4173 10, Мг = 70557 = 71000 г моль'. Пример 6-8.
Проба нелетучей жирной кислоты общей формулы С„Нм.ОСООН массой 1.263 г растворена в 500 г СС!4. Температура кипения раствора составила 76.804 'С. Определите, какая кислота была исследована, если Т„„„(СС!4) = 76.76 'С, а моляльная збулиоскопическая постоянная равна 4.88 К кг моль — 1 Решение. К, 8, 1000 2 ЛТ„„„. 8, 4.88 1.263 1000 =280.1 г моль (349.954-349.91) 500 Индекс л находим, решая уравнение: !2л+ 1 (2л — 3)+ 12+ 2 16+ 1 = 280, л =! 7.
Была исследована линолевая кислота С17НиСООН (внтамин Г). Гл а в е 2. Приложения химической термодинамики ЗАДАЧИ ~! 6-1. Если один компонент проявляет отрицательное отклонение от закона Рауля, что можно сказать об отклонении от закона Рауля давления пара второго компонента? 6-2. Есть ли однозначная связь между знаком отклонения от закона Рауля и знаком энтальпии смешения? 6-3. Покажите, что если закон Рауля справедлив для одного компонента раствора во всей области составов, то он также выполняется и для второго компонента. Указание: воспользуйтесь уравнением Гиббса-Дюгема. 6-4. Давления пара чистых СНС!з и СС14 при 25'С равны 26.54 и 15.27 кПа.
Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из ! моль СНС1з и 1 моль СС14 ° 6-5. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80'С давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитайте состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.
6-6. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20 'С давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола !!.83 кПа. Рассчитайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20 'С. 6-7. Давления пара чистых бензола и толуола при 60 'С равны 51.3 и 18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60 'С раствор, состоящий из 1 моль бензола и 2 моль толуола? Каков будет состав пара? 6-8. Давления пара чистых СьНзС1 и С6НзВг при 140 'С равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитайте состав раствора С6Н5С! — СьНзВг, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140 'С, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара? 6-9.
Температура кипения смеси вода-нафталин (несмешивающиеся жидкости) при давлении 97.7 кПа равна 98.0 'С. Давление пара воды при этой температуре равно 94.3 кПа. Рассчитайте массовую долю нафталина в дистилляте. 6-10. Константа Генри для СОз в воде при 25'С равна !.25 1О Торр. Рассчитайте растворимость (в единицах моляльности) СОз в воде при 25 'С, если парциальное давление СОз над водой равно 0.1 атм. Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 6-11. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25 'С равны 4.40 10 Па и 8.68 10 Па соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
