В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Фазовые равновесия в однокомнонентной системе Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (з1 и зз), жидкость (!) н газ (й). Можно предложить несколько способов решения этой задачи. ! Расчет азовых вновесий из об его славил авновесил т!и Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции О, может быть записана в виде: 6=6ч+Сзч-6+аз= на н+пьс ич-и~6 ~+изб я, условие материального баланса: п = ии + и" + н' + нв. При записи этого выражения используют все фазы, которые могут существовать в системе.
Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие— нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении правила фаз количества некоторых фаз в (7.3) будут равняться нулю, то есть, по этим переменным функция 6 будет иметь граничный экстремум. Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программирования.
Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.2 . 1 Пусть система находится при давлении р~ и температуре Гь Как видно нз рис. 7.2.а, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества фаз зь ! и й, т.е, при этой температуре устойчивой будет единственная фаза зь количество которой определяется уравнением материального баланса.
При достижении температуры 7" " (давление не изменяется) минимум функции 0 достигается при ненулевых количествах зь зз и нулевых — ! и й. При этом количества Обратите внимание, что для газа положение кривой [Π— Нч), зависит от фиксированного значения р, в то время как лля конденсированных фаз при небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь. Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики фаз з!, зз произвольны при соблюдении условия и = и" + и". Таким образом, при температуре 7" " равновесно сосуществуют две твердые фазы з! и зь Аналогичные рассуждения можно повторить для температуры 7" которая соответствует равновесию твердой зэ и жидкой фаз при давлении р!.
(а) Т, Тн "э Температурные зависимости энергий Гиббса различных фаз одиокомпонент>юй системы Фрагмент фаэоеой днаграламы однокомпонентной системы На рис. 7.2.6 приведены графики зависимости энергий Гиббса от температуры для всех четырех фаз при другом давлении (рэ). Как видно из рисунка, при изменении давления от р! до р! изменяется температура, прн которой равновесно сосуществуют две твердые фазы.
При давлении рз и температуре Т„х пересекаются линии, описывающие температурные зависимости энергий Гиббса трех фаз; это означает, что одновременно равновесно сосуществуют три фазы зь ! и д. На фазовой диаграмме это состояние изображается тройной точкой. Повторяя аналогичные рассуждения для других дав- $! лений и температур, можно 1 построить фазовую диаграм- му однокомпонентной систс! мы, фрагмент которой пред- $2 р!.,' ставлен на рис.
7.3. Следует обратить внимание на тот — — я факт, что для расчета фазовых ь равновесий необходимо знать тр.т. зависимости энергий Гиббса 7ч2 ! Т ! каждой из фаз во всей облас. !!ти !мо !рг) 7ч (р!) ти изменения переменных р и Т. Границы устойчивости той или иной фазы как раз и определяются в ходе таких расчетов. 0 гг = п (7.4) (7.6) (7.7) (б) Р (а) Фазовая диаграмма однокомнонентной системы.' Рис.?.4 (а) — результаты расчета равновесий (7 7), (й) -устойчивые равновесия Гл а е а 2.
Приложения химической термодинамики Преимуществом представленного способа решения задачи расчета равновесий является одновременное определение и условий равновесия, и условий стабильности фаз. П. Расчет азовых авновесий из частных словий авновесия В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал компонента совпадает с мольной энергией Гиббса: И-а'Использование словий авновесия в антее альной о ме При расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенства мольных энергий Гиббса компонента в сосуществующих фазах ' и ": г.~ '(р,Т) =О ь(Р,Т), Н',„— Т К = Н" — Тб ' Так как в рассматриваемой системе могут существовать четыре различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решить шесть уравнений: С ' (Р,7) = а.'2(р, Т) О.'г(р, Т) = 6,„'(р 7), О„П(Р,Т)=6 ~(р,7), С ~(р,Т)=О„е(Р,Т), С "(р, Т) = 6 "(р, Т) й,„'(р, Т) = 6 ь(р, Т) Линии, изображающие эти решения, приведены на рис.
7.4. (7.б.а) (7.6.6) Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей области существования переменных, перейти к равновесной диаграмме состояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных. Как видно из рисунка, уже в случае четырех фаз это вызывает некоторые затруднения, а при увеличении числа фаз или компонентности системы задача становится практически неразрешимой. В такой ситуации для построения фазовой диаграммы удобнее использовать условие минимума энергии Гиббса системы. П-б: Использование словий авновесичвди е еп иальной о ме В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие: сКй„' = сааб,„п или -б,'п с1Т + Ч' Ир = -б г(Т + (У," Ир .
Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона ,(О .С" —.С' Лап Н ~т и" — у" ТЬ (! пар 1 аппп) ! пар РТ1Р получаем уравнение Клаузиуса — Клапейрона: ~фу ~~суваНв РеасувиНп1 ~т Т1У КТ '~Р б испНв Рсз исп Нп1 с7Т Ту, ЯТ- или после разделения переменных: ~~субпНв сзТ с( 1пр= К Т'- Ли,пН Л' Ы!пр = К Т Интегрирование последних уравнений в предположении, что Лап Нв не зависит от температуры (что справедливо в узком интервале температур), дает: где Ле „Н вЂ” мольная знтальпия равновесного фазового перехода (плавления Л,вНв, испарения Л„,„Нпп возгонки Л,угвНпи перехода между кристаллическими модификациями), йае„)У вЂ” разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии. Для процессов испарения и возгонки уравнение (7.9) можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) ~аппп можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара ~'„,р, а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа.
Подставляя Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 7з пи !пр =— +С, йТ (7.1 1.а) (7.11.б) возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением: (7.12) сэсубпо ссппсз + списпсу. Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения Т п(при 1 атм) приблизительно постоянна: Ь„,„Я = "'" т 88 Дж моль К ~испО -1 д 7 пип (7 13) Правило хорошо выполняется для нсполярных жидкостей. Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать, интегрируя выражение: ц — = ЛС„+ 7з!' — Т (7.14.а) При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второе слагаемое близко к нулю: (7.14.б) Вывод этой формулы см.
в примере 7-2. где С" — константа интегрирования. Зависимость !и р от 1IТ линейна„а наклон '"р прямой равен — Ле„Н,„И (см. рис. 7.5). По уравнениям (7.11) можно рассчитать энтальпию испарения илн возгонки, исходя из значений давления пара при нескольких (мннимум— двух) температурах.
Мольные энтальпин )77 Определение энтальпии испарения Рис. 7.6 или возгонки (тачками обозначены экспериментальные данные) Гл а е а 2. Приложении химической термодинамики Интегрирование последнего выражения приводит к Лфк Н(тз) = Лф„Н(т<)+ ) ЛС„г(т Для небольших интервалов температуры можно считать, что ЛС„= сопз1. В этом случае из уравнения (7.15.а) получаем: лф„н(т) = лн.
+ тлс где Лф— разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, ЛН« — константа, определяемая из известных значений Лф „Ни ЛС;,. Подставляя уравнение (7.15.б) в уравнение (7.10.б) с последуюпгим интегрированием, приходим к выражению: лн лс„ 1и р = — — с + —" 1и Т ф С, г< Т <1 в котором С определяют из известных значений р, ЛН« и ЛС . Описанные выше превращения «кристаллическая фаза (з<) — + кристаллическая фаза (зз)», «кристаллическая фаза -+ жидкость (1)», «кристаллическая фаза -+ пар (ц)», «жидкость -+ пар» относятся к фазивым переходам первого рода, т.е., к переходам, при которых скачкообразно изменяются первые производные от химического потенциала, Я и К (рис. 7.6). Прн фазовых переходах второго рода первые производные от химического потенциала непрерывны, а претерпевают разрыв вторые производные: теплоемкость, коэффициент объемного расширения а и коэффициент изотермической сжимаемости (1.
К фазовым переходам второго рода относятся переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки. превращение ферромагнитных веществ в парамагнитное состояние, переход в сверх- проводящее состояние в отсутствие поля . Связь между давлением и < температурой для фазовых переходов второго рода дается уравнениями Эренфеста: <р ЛфпСр Йт Т, „Л(аг') а<р Л(а 1') ~т л(()к) В магнитных полях переход из сверхпроводящего состояния в иесверхпроводящее сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема, т.е. по принятой классификации относится к фазовым переходам первого рода. Гл в в в 2. Приложения химической термодинамики Изменение термадинамичееких функций ирн фазовых переходах первого и второго рода ПРИМЕРЫ1! Пример 7-1.
Определите число компонентов и число независимых реакций для системы, состоящей из Ог, Нг, !'гО, !чгО4 и НгОоу Реигение; число составляющих равно 5. Для определения числа компонентов н независимых реакций составляем формульную матрицу и определяем ее ранг . Определитель 3-го порядка ! 1 Напомним, что рангом матрицы называется наивысший порядок отличного от нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц, включающих исходную матрицу и матрицы, образованные из нее последовательным исключением строк и столбцов.
О, Н, НО Хг04 НгО О 2 0 ! 4 ! Н 0 2 0 0 2 !4 0 0 1 2 0 2 0 ! 0 2 0 0 0 ! 2 0 ! 4 1 !А1=02002 0 О! 20 Глава 2. Приложения химической термодинамики отличен от нуля, следовательно, ранг матрицы равен 3. Компонентами не может служить набор Оь ХО и ХзО4, так как исключение из формульной матрицы 1-го и 3-го (1-го и 4-го или 3-го и 4-го столбцов) не изменяет ранга оставшейся матрицы. Поэтому в качестве компонентов можно взять, например, О„Нь ХО. Тогда независимыми реакциями будут 2 (2 = 5 — 3) реакции: 2 ХО+ Оз = ХзОз 0.5 Оз+ Нз = НзО, 2 ХО + Оз = ХзО4 Нз + 0.5 Хз04 = ХО + НзО (П) или любые линейные комбинации реакций (1), (П).
Ответ. Число компонентов равно 3, число независимых реакций — 2. Пример 7-2. Покажите, как рассчитать в общем случае температурную зависимость энтальпии фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия (прн изменении и р и Т). Решение: в общем случае ЫН(р, Т) = — Ыр+ — пт Ранее было показано, что — =-т — +и.
Для каждой из сосуществующих фаз можно записать: иН'(р,т)= -Т~ — 1 +и' с(р+С'пт гаи") 1,ат 1 гди" 1 йН"(р,т)= -Т~ — 1 +и" Ыр+С"от (,дТ) ) Вычитая из второго равенства первое, получаем гали "1 иГзН(р, Т) = -Т~ — ~ + Ы~1 йр + ЛС йт . Р Разделив полученное уравнение на Йт при условии движения вдоль фазовой кривой, приходим к выражению = лс ит+ ли — т— Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики С учетом уравнения Клапейрона это выражение преобразуется — ЛСр~Л'+ Ле' — Т Пример 7-3. Рассчитайте изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1'С. При 0'С энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж г, удельные объемы жидкой воды и льда равны 1' = !.0002 см~ г ' и Г;, =! .0908 см г '. Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
