В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Рассчитайте Л,б реакции оксигенирования гемоглобина НЪ(м) + Опм) НЬОдщ) в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия К, реакции водного раствора НЬ с газообразным кислородом (ро„ -††1 атм) при 19 'С равна 85.5. 9-31. Для реакции оксигенирования Нгоя)+ Ого ) = Нг02(м) где Нг — гемеритрин (кислородпереносящий пигмент 6о!~т81а доиИй), константы равновесия имеют следующие значения: Найдите стандартную теплоту оксигенирования Л,11' и изменение энтропии Л,8' для этой реакции при 25 'С. 9-32. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом п(МЬОз) п(МЬОз)+ п(МЬ) при р(0)) = 30 Торр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования МЬ+ О) = МЬО) при 310 К равна — 12.95 кДж моль '. 9-33, Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакции изомеризации 13-глюкозы в 13-фруктозу при Т = 321.15 К, полученные методами хроматографии и микрокалориметрии.
Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики 9-34. При 50'С количество нативной формы рибофлавина в 390 раз превышает количество денатурированной, а при 80 'С вЂ” в 8 раз. Рассчитайте: а) энтальпию реакции ленатурации рибофлавина; б) равновесный состав смеси при 70 'С? 9-35, В красных кровяных тельцах концентрации АТФ', АДФ' и НРОт равны 2.25 ммоль л 1, 0.25 ммоль л ~ и 1.65 ммоль л ~ соответственно. Рассчитайте значение Ь„С реакции АТФ + НтО = АДФ + НР04 + Н, протекающей в красных кровяных тельцах при 25 'С и рН = 7, если Ь,6"= — 30.5 кДж.моль'. 9-36.
Рассчитайте значение константы равновесия реакции глюкоза+ НРО,' = глюкозо-б-фосфат + НзО, если Л,б"= +13.8 кДж моль '. Используя данные предыдущей задачи, оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 'С и рН = 7. 9-37. В клетке при 25 'С и рН = 7 протекает реакция пируват+ ХА)3Н + Н' = лактат е ХАО' Рассчитайте значение Л,б для приведенной выше реакции, если концентрации веществ в живой клетке равны: пируват — 380 мкмоль л ', АРАОН вЂ” 50 мкмоль л лактат — 3700 мкмоль л, 1чАΠ— 540 мкмоль л Стандартная энергия Гиббса реакции при рН = 7: Л,О"= — 25.1 кДж.моль В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях? Гл в в а 2. Приложения химической термодинамики ~ 10.
АдсоРбциЯ Адсорбция — изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице плошади поверхности (размерность — ммоль м ) или массы адсорбента (размерность — ммоль г ). Адсорбент — вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат— сорбируюшееся вещество.
Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция — поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой.
Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсарбции ь), то есть теплоты, выделяю- шейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Д < 30 + 40 кДж моль, говорят о физической адсорбции, при Д > 40 кДж.моль — о хемосорбции. Концентрирование вещества в по- -1 верхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением Л,б, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной.
Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физико-химических характеристик этих процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции. В настоящее время при описании адсорбции используют два основных подхода —.метод абсолютных концентрации (или полного содержания) и метод избытков Гиббса. Выбор того или иного подхода при количественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально.
Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытков Гиббса. Метод избытков Гиббса Решение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины (т.е. имеющей площадь Г), но не имеющей объема), см. рис. 10.1. Гл а в е 2. Приложения химической термодинамики сиь> сцз> О ! Зае>>самость концентрации еещес>пеа 1 от расстояния! к области границы ри фаз а и р.
Сплошная линия - дейстаитезьное изменение концентрации, пунктир-модель строения мелкфазной границы с и> = б >а> Эта мембрана (й) содержит в себе все «поверхностные избытки» свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде: Л/'~> = ТсЫ">+ оай +,~ >з, 1п>~>, аФ~> = О. (10.1) Все независимые переменные в этом уравнении являются экстенсивными, поэтому Ь~ является однородной функцией первой степени этих переменных и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса — Дюгема: ЯйТ+ йсЬ+ , 'п>п>Ы>з, =О, (10.2) где а — коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, размерность о (Дж м з, Н м >).
Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избытка >-го вещества (10.3) то при Т = сопя! последнее уравнение эквивалентно а>о = -~ Г,с(р 1 (10г4) Следует обратить внимание на то, что в зависимости от выбора положения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, будут различны. Это значит, что величины поверхностных избытков 1 па> и, Г й а Гл а и а 2.
Приложения химической термодинамики Ь~ ', о ', и' ' остаются неопределенными. Чтобы устранить зту неопщ щ пп ределенность, находят относительные значения поверхностных избытков свойств . Если, например, адсорбцию г'-го вещества отсчитывать относительно первого вещества, т.е. Гл=Г,— Г, то учитывая определение молярной концентрации и условия матери- ального баланса: ОГ, = и, — с,"1'" — с~1'а, аг, =л, -с, и -сара, можно выразить Гн через величины, измеримые в опыте: Г„= — 'и,— ис, -(л,— Рс,)" где кя — количество 1-го компонента в системе, )х"'~' — объемы фаз (и) и (()), с,~ Д1 — молярная концентрация ~'-го компонента в фазах (а) и (()). Очевидно, что прн таком выборе системы отсчета относительная адсорбция не зависит от положения мембраны.
Удобно расположить ее так, чтобы л~ = О, тогдаГ, = 0 и Гл =Гь Такому выбору соответствует (и) равенство площадей 1 и П на рис. 10.1. Адсорбция Г, может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Конкретизируя вид зависимости химического потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбцию Г с поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальными давлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентной системы при Г~ = 0 уравнение (10.4) преобразуется к виду Ыо = -Г'йрз где индекс (1) у Г' указывает, что введено условие Г, = О.
Учитывая выражение для химического потенциала компонента раствора Ыр, = ЯТЙ 1пи,, р, = р, + лТ(па„ р, = р,' + Р.Т 1и р,, Ыр, = ЯТг1 1и р, получаем выражения, связывающие адсорбцню с поверхностным натя- жением ' Переход от абсолютных значений термолинамическнх функций х относительным является расйространенным приемом (см., например, 4 5). Гл а в в 2.
Приложения химической термодинамики (10.8.а) ЯТ д1п рз (10.8.б) где аь сь р, — активность, концентрация и давление пара второго компонента. Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента,о = )(сз) или и =Ярз), можно определить значение Г, '(см. пример 10-4). Метод полного соде жанам В методе абсолютных концентраций поверхностный слой н объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности (а) или на 1 г адсорбента (а).
Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя (е,), объем (К,), удельную поверхность (й), толщину слоя (т) и степень заполнения (О): а = а У Й = т с, = О.а„„„ а 1' а'еа О» 'т'са О'ать (10.8) (10.10) К,р а=а ' =Оа 1+К, р (10.11.а) где индекс т указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция а всегда положительна. Зависимость количества адсорбнрованного поверхностью вещества от лавлення или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адеорбции. В первом случае речь идет о функциональной зависимости вида а =др)г .
„„„, а =Яс)г- „,„... во втором — о функции а =ЯТ)„„„к. Кроме этого, используют также понятие и юетеры адсорбции р = г(Т)„ Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения: ° поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны. ° в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой. ° отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами, Ленамюр вывел уравнение изотермы адсорбции: Гл а в а 2, Приложения химической термодинамики 1Вг К,с а=а !+К„с (10.11.б) при с «1 * Кг а=а К„с=К,с= р КТ (10.11. в) прис»! а=а, О=! (10.11.г) где а — предельная монослойная адсорбция, Кь — константа адсорбционного равновесия в первом слое,Кг — константа Генри. При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполнения рассчитывают по формулам: Кцлрл в 1+К, Р +К! вр +....
(10.12.а) Кцврв бв = !+ Кцлрл +К~.,врв+- (10.12.б) Если поверхность неоднородна, используют эмпирические уравнения, например, уравнение Фрейндлиха: а = х(т = яс, 0 = /с! р (10.13) Кьр а=а — !+(К„р, †!) Р (10.14.а) С— Р а=а Р~ ! — — 1+ (С вЂ” 1)— (10.14.б) С— ° Р Р, 1 — — 1чС— (10.1В) где р, — давление насыщенного пара адсорбата (рис. ! 0 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
