В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый в элементе Вестона: Сд '+ 2е = Сд(НЕ). Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме: РТ Е Е~+ !и сь' нг" осени (13.9) Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли.
Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной — металл и аннан соли. Электроды второго рода обратимы но авиону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения: ° хлорсеребряный электрод (обозначается Ак ! АЕС! ! СГ); электродная реакция АЕС! + е = Ай + СГ, Ет а , , Ет Е = Е'+ — 1и = Е' — — !па,, а„,а, (13.10) ° каломельный электрод (обозначается Нй ! НйзС1з ! СГ); электродная реакция НйзС!з + 2е = 2Нй + 2С1, Ет а„...
Ет Е= Е'+ — 1и,"',' =Е' — — 1иа, . 2Р а„',а', Р (13.11) Окислнтельно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества. Например: Се +е=Се, Е=Е + — 1и — ' вь 3' о ЕГ сс"' р а (13.12) а 3, Ре" + е = ге ', Е = Е' + — 1и —" г' а„„ (13.13) К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые элеюнроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому подается газ, участвующий в электродном процессе.
Восстановленной формой является газ, а окисленной — ионы в растворе. Наиболее нз- Гл а а а 3. Электрохимия вестным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Р1 ! Нз ! Н; электродная реакция: 2Н +2е=Нп Кт а„., Ет Е = Е' + — 1п —" = Е' + — !и —" гр ÄРЯ' ' где Дн — фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольших давлениях можно считать равной давлению: Ет а„', .
Ет ан, Е = Е + !и —" = Е* + — 1и —",„. Рн, г Рн, Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как от активности ионов Н", так и от давления газообразного Нь Примером газового электрода, обратимого по авиону, может служить хлорный электрод. Электродная реакция: С12 + 2е = 2СГ, а2 ЯТ Ро, . Кт Ро, Е = Е' + — 1и —,' = Е' + — 1и — '.
2Р а' Р' а Химические источники тока Химические источники тока подразделяются на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичные элементы) можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора).
Такое деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могут быть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккумуляторов является свинцовый аккумулятор: РЬ ! НзЯО4 ! РЬОз ! РЪ. Один электрод аккумулятора состоит из свинца„а другой из свинца, покрытого слоем РЬОь Электролитом служит Зоть-ный водный раствор НзЮ4. На электродах аккумулятора протекают следующие процессы: РЬ + 504 — 2е = РЬЯО4', РЬОзч 4Н +304 +2е=РЬКО4+2НзО. Глава 3. Электрохимия Суммарная реакция: РЬ + РЬОз + 4Н + 2804~ = 2РЬ804+ 2НгО. При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде — справа налево. Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты.
В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива)— водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным является водородно-кислородный топливный элемент, в котором исполы зуются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве электролита 30 — 40%-ный водный раствор КОН.
На электродах элемента протекают следующие реакции: Нз ь 20Н вЂ” 2е = 2НзО; ! — Оз + НзО+ 2е = 2ОН . 2 Суммарная реакция: 1 Н,+ -О,=Н,О. 2 Широкому практическому применению топливных элементов препятствует отсутствие доступных катализаторов. Потенниометрия Потенциоиетрил — метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, рН растворов и т.п. Оп еделение те модинамическик ха акте исгпик Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать ЛО' и константу равновесия протекающей в элементе реакции: К =ехр =ехр Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля — Якоби. равна 9б485 1 10 ) 4 К = ехр~ ~ 8.314.
298.15,) Гл а е а 3. Электрохимия 799 Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно опре- !ВЕ! делить ~ — ! — температурный коэффициент ЭДС, зная который, можно рассчитать <зо' и АН реакции, протекающей в гальваническом элементе: аК, ВЕ (13.17) ЬН = Лб + ТбЕ = -пЕЕ а пРТ ~ — ! ! ВЕ) ~,,ВТ) „' (13.18) «< « ° а« Водородпьсй полазал<ель (рН) определяют как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: рН = -18 а„, (13.19) Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такой электрод можно использовать для определения рН раствора. В частности, для этого можно использовать водородный электрод.
С учетом (13.!8) из уравнения (13.14) получаем следующее выражение для потенциала водородного электрода; Е= Е" — 0.0591 рН вЂ” 0.0296 !яра . (13.20) О + 2Н' + 2е -+ ОНь При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохинона, поэтому ао =а„н, и потенциал хингидронного электрода равен ВТ аоаг „йт Е = Е + — 1п —" = Е" + — 1п а„, = Е' — 0.0591 рН 2Е о„Е (13.21) Наиболее часто для измерения рН используют сп<еклл<п<ый элех<про<).
представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится раствор НС1 определенной концентрации, в который погружен электрод Таким образом, при постоянном давлении потенциал водородного электрода является линейной функцией рН. Для определения рН раствора можно также использовать хилгидроппый электрод — платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона в воде. Хингидрон, О ЯНь представляет собой эквимолярный комплекс хинона, < < — СьН40ь и гидрохинона, ОНз = СьН4ОзНп Электродная реакция записывается так: Глава 3. Электрохимия сравнения — обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН: КТ Е = Е' + — !па, = Е' -0.0591 рН Е и ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Сп "/Св по данным табл.
П-12 для электродов Снз'/Сн и Сц"/Сц. Решение. Со +2е=Си, Сц +е=Сц, Лчп' = — 2РЕ~'. Ьбз' = -РЕз'. Вычитая из первого уравнения второе, получаем: Спз +е=Сц, ЛОз' = — РЕз'. Так как Ьбз =ЛО, -ЬОз, то Ез' = 2%'- Ез' = 2 0 337 — 0 521 = +0.153 В. Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция Ая + Вг =АяВг. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 'С, ЛзЭ' и константу равновесия реакции и растворимость АкВг в воде. Стандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения рН электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов. Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды электроды, избирательно чувствительные к определенному иону.
Такие электроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с известной концентрацией (активностью). Широко используют также лотенциометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрованне, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют рН раствора при добавлении кислоты нли щелочи.
Глава 3. Электрохимия Решение. А8 ~ А8Вг~ Вг (! А8'~ А8 А8 + е = А8, Е' = 0.799 В. А8Вг+ е = А8 + Вг, Е' = 0.073 В. А8 +Вг =А8Вг, Е'=0.726 В. Ьб = — лРЕ = -(96485 Кл моль ')(0.726 В) = -70.05 кДж моль ', Правый электрод Левый электрод: Общая реакция: 1 -АО' 1 ( 70050 1 м К = ехр — 1= ехр~ 1= 1.87 1О, ЯТ ) (8.314 298.15) — = а(А8 ) а(Вг ) = т(А8 ) т(Вг ) (уе) = т .(те) . К Отсюда, полагая те = 1, получаем гн 7.31 1О 7 моль-кг ~. Пример 13-3.
Ао реакции РЬ+ Н8,С1, = РЬС1, + гН8, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж.моль ' при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 1О В при повышении температуры на! К. Рассчитайте ЭДС элемента и АЯ прн 298.2 К. Решение. АЯ=лР'~ — ~ =2964851.4510 =28.0(Дж.моль К ). 1'дЕ1 ~дт~, откуда ТАК вЂ” Ао 298.2. 28 — (-94200) Е— 0.531 (В). лР 2 96485 Ответ. 65= 28 0Дж моль ' К ',Е=О 531 В. К1ЬО~) + СНЗСНО( ) 1(1Ь( д + СНЗСООН( ) Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы пар 81ЬО/К1Ь (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) и СнзСООН~СНзСНО (уксусная кислота — ацетальдегид) при 25 С равны -0.21 В и -0.60 В соответственно. Рассчитайте константу равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при температуре 25 'С в нейтральном растворе.
Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальванического элемента изменение кислотности раствора? Решение. Реакцию восстановления Глава 3. Электрохимия можно представить в виде суммы двух полуреакций: 1) В!ЬОи 4+ 2Н + 2е = ВВЬ4 >+ НзО, 2) СНзСООН<м1 + 2Н' + 2е = СНзСГ!01: > + НзО. Вычитая из первого уравнения второе, получаем: Е, =-0.2! В Е1' = -0.60 В К!ЬО4441+СНзСНО<ач1 +К!Ьич)+СН|СООНичь Е =+0.39В Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия: Изменение кислотности среды не влияет на величину электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потеициалобразующей реакции ионы водорода не участвуют.
ЗАДАЧИ 1 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Ге /Ге поданным табл. П-!2 для электродов Ге /Ге и Ге /Ге 13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость А8С! в воде при 25'С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-!2). 13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость НйзС12 в воде при 25 'С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-!2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
