В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Пусть фазовое пространство разбито на 1 ячеек, а система состоит из Ф частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно: (14.4) где Лг — число частиц в~-й ячейке. Частицы считаются различимыми. Таким образом, 1т' — это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоян ню. Это число называют термодинамической вероятностью. В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном мнкросостоянин равна: 1 р= Н' (14.6) Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что П равновесное состояние системьг имеет максимальную термодинамическую вероятность С) Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.
Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям: а) Нормировка: Цр(р, а,1) г(рв(а = 1. (14.6) (см. пример 14-1). Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль — это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию.
Каждая система ансамбля — это одно мнкросостояние (одна точка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называется фупкцией распределения ансамбля р(р, ~у, г) н определяется следующим образом: р(р, а, 1) ар г٠— это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема ар сну вблизи точки (р, д) в момент времени г. Гп а а а 4. Статистическая термодинамика б) Положительная определенность: р(р, а, 0 > О.
Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсовЯр, гз) по инсамблкх (4=ЦЛ ч)р(риаз)4 ). Например, внутренняя энергия — это среднее значение функции Гамильтона Н(р,д): и=))„Н(р, )) р(р, )Дйрй), Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: ьз Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиям (14.б) и (!4.
7). Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилля где "(дН др дН др 1 1Н р)=Х~ — — — ) ,, ~дд, др, др, д), ! — скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнсннй Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из уравнения (14.10) следует теорема Лиувиллл: — =О, й'р сй согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной.
Далее мы будем рассматривать только равновесные системы н равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени: — =О, др д! Гл и е а 4. Статистическая термодинамика то есть р = р(р, Ч). Если гамильтониан системы не зависит явно от вре- мени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять урав- нению Лнувилля: (14.14) Р(Р Ч) =Р(Н(Р Ч)) ° Явный вид функции р(Н) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа. 1. Минронанонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: Е (энергия), г'(обьем), Н (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности): С учетом правила нормировки (14.б) эту же функцию можно записать в виде: Р(,о, Ч) = — Ь[Š— Н(р, Ч)], 1 д(Е) (14.16) НГ(Е) где 8(Е) = — — плотность энергетических состояний, 5(х) — дельс(Е та-функция Дирака .
! 2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой Т. Поэтому функция распределения также зависит от температуры: Р(р Ч)=сопз1 ехр~— ЕТ (14.17) (к = 1.3810 Дж.К вЂ” постоянная Больцмана). Значение константы в (14Л 7) определяется условием нормировки. Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов: р(ч) = 4я .
— ч' ехр —— (14.18) (т — масса молекулы газа). Выражение Р(ч)аЪ описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от ч до ч + аЧ. Графики функции Р(ч) при различных значениях темпера- туры и массы молекул приведены на рис. 14.1. Определение н свойства этой функции — см.
а Приложении! Ъ'. с опз1, еслир и Ч удовлетворяютусловию: Н(р,Ч)= Е (14.16) Р(Р Ч) = 0 для остальныхр иЧ Гл а е а 4. Статистическая термодинамика (а) Функнин распределения Максвелла по скоростям: (а) прн однои и той же массе и разных температурах; (б) при разных массах и одной и той же температуре Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называют наиболее вероятной скоростью молекул: а величину — средней скоростью молекул при данной температуре Т. 3. Большой канонический апсанбль используют для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой.
Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, а равновесие по числу частиц — химическим потенциалом )2. Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем. В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (- 1О ') все трн типа ансамблей эквивалентны друг другу. 23 Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле пропорциональны 1! /У, поэтому огромное большинство систем в каионическом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле.
Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль. Гп а в а 4. Статистическая термодинамика 212 Квантовая статистическая термодинамика Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона Н(р, д) используют оператор Гамильтона Н, а вместо функции распределения — оператор матрицы плотности р. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения р(р, д) матрицей плотности р вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису: ,„Олрй - ~. (14.21) Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом Ь соответствуют одному и тому же квантовому состоянию.
Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами. а) Нормировка: Тгр=~(п~ р 1п)=1. (14.22) (Тг обозначает след, т.е. сумму диагональных значений матрицы). б) Положительная определенность: (п~ р ~п) > О. (14.23) Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности: ()") = Т (р() . (14.24) Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описывается уравнением фон Неймана: Га — =Нр-рн.
ор дг (14.26) н1 р=сопзг ехр — — ~. ит~' (14.26) Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля: Гл а в а 4. Статистическая термодинамика Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в Бом энергетическом состоянии и имеет энергию Е;.
( Е,~ р, =сопз1 ехр( — — ' 1гТ ! Значение константы определяется условием нормировки (14.22): 1 соп51 = Знаменатель этого выражения называют суммой но состоявиаи (см. З 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из (14.27) и (14 2В) можно найти число частиц У„имеющих энергию Е,: ехр — — ' (У вЂ” общее число частиц). Распределение (14.29) частиц в каноническом ансамбле но уровням энергии называют распределением Больнмама (см. пример 14-1), а числитель этого распределения — больцмановским фактором (множителем).
Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией Е„то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей: д, ехр — — ' (я, — вырожделность энергетического состояния, то есть число уровней с одной и той же энергией Е,). Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов: ~Еу р~- — ') (Е)=~ Е,— '= Гл а в а 4.
Статистическая термодинамика г14 ПРИМЕРЫ ~ Пример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из Ф одинаковых молекул в объеме К Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней Е,. При каком распределении молекул по уровням Ф! термодинамическая вероятность будет максимальна !с учетом постоянства общей энергии Е и числа частиц Л!)? Решение. Пусть на !'-м уровне находится Дг, молекул. Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описывается уравнением (! 4.4): Используя формулу Стнрлннга !пх1 — х 1лх — х, найдем логарифм термодинамической вероятности: Максимум этой функции при дополнительнь!х условиях ю=! находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция 1п И' имеет максимум, а ДГ и Š— константы, поэтому их дифференциалы равны О: Ы 1п Н' = — ~Ч (! и л!', + 1) сИ, = О, =! !бЧ=„! Ю, =О, йЕ = 1,Е, ЫФ, = О. Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители а и !) и вычтем первое уравнение: '1 (1п )т!, + 1+ а + ОЕ, ) сй/, = О .
=! Гл а е а 4. Статистическая термодинамика Теперь дифференциалы шт', — независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0: 1п У, + 1+ а + ()Е, = О, 1 М,= ехр(!+и+()Е,) Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем коэффициент ол ехр( — !)Е,) ~ ехр(-!)Е, ) ч Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра !1 можно определить, воспользовавшись соотношениями между термодинамической вероятностью и энтропией (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
