В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 34
Текст из файла (страница 34)
13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирова- ния 2Си'-ь Сны+ Сц при 25 'С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-6. Рассчитайте константу равновесия реакции ЕпБО4 + С41 СЖО4 + Еп при 25 'С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-7. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответст- венно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 'С.
Рассчитайте константы равновесия ре- акций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции л = !. 13-8. ЭДС элемента Р! ! Нз ! НС! ! А8С! ! А8 пРи 25 'С Равна 0.322 В. Чему равен рН раствора НС!2 13-4. Произведение растворимости Сцз(РО,), в воде при 25'С равно 1.1-10 . Рассчитайте ЭДС элемента Р! ! Нг ! НС! (рН = О) ! Снз(РО4)з (насыщ. р-р) ! Сц при 25 'С. Глава 3.
Электрохимия 13-9. ЭДС элемента Н8 ! НйзС!з ! НС! ! О4 >Н ! Р! Равна +О.!90 В. Чему равен РН раствора НС!? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен Е' = +0,6994 В. 13-10. При измерении рН раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным. На сколько можно изменить давление водорода при 25 'С, чтобы ошибка определения не превысила 0.0 ! единицы рН? 13-11. Рассчитайте ЭДС элемента Р1, Нз!уксусная к-та(С', = 1 М) !! муравьиная к-та(С = ! М) ! Нь Р! при 25 'С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны К| = !.75 )0 н Кз = !.77 10 соответственно.
Считайте коэффициенты активности равными единице. 13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 'С. 13-13. С помощью первого приближения теории Дебая — Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и концентрации НС! !.О!0 моль л . Летучесть считать равной давлению. 13-14. С помощью первого приближения теории Дебая — Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находящегося при 25 'С в растворе НВг, если концентрацию НВг увеличить от ! )О моль.кг 'до2 (О моль.кг'',адавлениеводородаот ! до 2атм.
13-15. С помощью первого приближения теории Дебая — Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента сп ! Хп(ХОз)з (0.0! моль кг ') !! КС! (0.04 моль.кг ) ! А8С)(тв.) ! А8 прн 25 'С. 13-16. При 25 'С, концентрации НС! 0.50 моль кг ' и давлении Нз 1 атм ЭДС элемента Р! ! Н, ! НС! ! Н8,С!з ! Н8 Равна 0.3 ! 8 В. ЧемУ Равен сРедний ионный коэффициент активности НС)? 13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция СзНи, ! + 3.5 Одл — + 2 СОхо + 3 НзО<„,>.
Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении. 13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 'С и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными? 13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 НйзС!з + А8 = А8С! + Н8, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте АС, АН и АЯ реакции. Глава 3. Элекгрохимия 13-20. Вычислите тепловой эффект реакции 7л + 2А8С1 = УпС! г + 2А8, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента Е = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = — 4.02 10 В.К '.
13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Сд+ 2А8С1= СЙС1г+ 2А8. Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента Е' = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования СбС1з и А8С! равны -389.7 и — 126.9 кДж моль соответственно. 13-22. ЭДС элемента Р! ! Нз ! НВг ! А8Вг ! А8 в шиРоком интеРвале температур описывается уравнением: Е'(В) = 0.07131 — 4.99-10 4(Т вЂ” 298) — 3.45.
! 0 (Т- 298)~. Рассчитайте ЛО', АН' и Л5' реакции, протекающей в элементе при 25 'С. 13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция Си504 + Еп = Хп504 + Сш Рассчитайте АН и ЬЯ реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В при 273 К и 1.0961 В при 276 К. 13-24, В элементе Вестона протекает реакция Сд+ НйзБО4 = Сд + 2Н8+ ЯО4 Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 К, если ЛН и ЛЯ протекающей в нем реакции равны соответственно — 198.8 кДж моль и -! — 7.8 Дж моль К 13-25, ЛН реакции РЬ + 2А8С1 = РЬС1з + 2А8, протекающей в гальваническом элементе, равно — 105.1 кДж моль '.
ЭДС этого элемента равна 0.490 ! В при 298.2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 К. 13-26. ЭДС гальванического элемента Р1! О ОНз ! 6УфеРный РаствоР! НйзС!з ~ Н8 равна 4.2 мВ при 25 'С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС: Е = — 21.75 мВ.
Рассчитайте рН обоих буферных растворов. 13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах: (а) СНзСНзОН + ХАО = СНзСНО е ХАОН+ Н' (б) 1.-манат~ + ХАО' =Оксалоацетат + ХАОН+ Н (в) Глицеральдегид-3-фосфат + НР04 + ХАО = 1,3-дифосфоглицериновая кислота + ХАОН + Н Гл в е а 3. Электрохимия 13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции А„О" Пируват + 2ХАОН+2 Н'=Лактат + 2 НАР, если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов: Е'(СНзСОСОз, СНзСН(ОН)СОз ) = -0.17 В, Е (АРАОН,ХАО, Н')=-0.32 В. 13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции 2 АРАОН(,ч) + Охи + 2Н (,о = 2 ХАО (щ) + 2 НзО, если при 25 'С и РН = 7 стандартные электродные потенциалы полу- элементов равны: Е'(АРАОН, )ЧАО', Н ) =-О 32 В, Е'(Ои Н НзО) =+О 82 В 13-30.
Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде 2суз с(геб) + — Оз + 2Н' = 2сут с(ох) + НзО, Е'(25 'С, рН = 7) = Ю.562 В 2 Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция прн изменении кислотности раствора до: (а) рН = 4, (б) рН = 9? Глава Статистическая термодинамика ~ 14.
Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Макроскопический подход, который реализован в классической термодинамике, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных. например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем.
Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много)микросостояний. Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад.
Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса. Классическая статистическая термодинамика В классической механике микроскопическое состояние системы нз Ю частиц однозначно определяется ЗУ обобщенными координатами дь пн..., дзл и ЗЛ' обобщенными импульсами рь ръ ..., рзх. Этот набор пе- Гл а е а 4. Статистическая термодинамика ременных обозначают (р, д). Динамика системы полностью определяется уравнениями движения Гамильтона дН(р, д), дН(р, д) , р, = — ',1=1,2,...,3Ф, др, ' да, где Н(р, д) — гаиильтониан системы, который для системы из Ф точечных частиц массы т имеет внд (У- потенциал взаимодействия частиц). Микросостояние системы удобно изображать точкой в 6Н-мерном фазовом пространстве (Г-пространстве) (р, д).
Гиперповерхность размерности (6Ж вЂ” 1), описываемую уравнением Н(р, а) = Е, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым обьемом Г(Е): Г(Е) = Ц (Г, нм,чм/ где дà — элемент объема фазового пространства: й = ар й) = Парей), . а С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазавой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние — гораздо ббльшим числом переменных (6Н), поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию.
Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения. дь рв)= 1, ..., ЗН Т, Р,Ф 3 параметра бй' парамстроа В методе ячеек Больц.нана все доступное системе фазовое пространство (р, д) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по Гл а е а 4. Статистическая термодинамика ?08 сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам — микросостоянню.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
