В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Гла в в 4. Статистичвская термодинамика 221 имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через плотность энергетических состояний 8(Е), которая представляет собой нормировочный множитель функции рас- пределения (14.16) микроканонического ансамбля: Я(Е) = к !п8(Е). (16.Э) В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и (15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка к 1и АГ.
Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру: дЕ гн Т(Е) (16.10) и вывести калорическое уравнение состояния Е = Е(Т, ~;-)9). В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы. Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения— классическая (14.! 7) и квантовая (14.27) — позволяют рассчитать средние значения любых физических величин.
Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения — сумма но состояниям и статистический интеграл. Сумма по состояниям (синоним — статистическая сумма) — это нормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Е, и их статистические веса (вырожденность) ян то сумма по состояниям имеет вид: ( Е,! Х(Т,)',Ж)= Ч ~д, ехр — — '), lсТ ! (16.11) (16.12) где интеграл берется по координатам и импульсам всех Ю частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6М и размерность (координата импульс) зн С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю- где Т вЂ” температура, )г — объем системы, !!! — число частиц.
Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Х(Т,Ц~Г~ представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии. Нормировочный множитель классической функции распределения (14.!7) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен Глава 4.
Статистическая термодинамика щей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистический интеграл, имеет вид: Х(Т,К,Ф) = — )ехр~ — ' ~ 4хА1. 1 Н(р д) ныл~ 1 УТ Здесь Л вЂ” постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Статистическая сумма (15.13) безразмерна. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практически совпадают.
Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что оно соде зкит в себе всю те одиномичес ю ин о ма ию о системе. Ес- лн каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы.
Таким образом, П Основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм ио состояниям термодинамических систем. Свойства суммы по состояниям Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11). 1. Сумма по состояниям — безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Е = Х(Т,У;гТ). От температуры она зависит явным образом, а от объема н числа частиц зависят уровни энергии: Е, = Е('г',Х). 2.
Сумма по состояниям — не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Е, -+ Е, + е, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям: Л -+ с .ехр Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, Ць 3. При Т вЂ” ь О все больцмановские множители стремятся к О за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня: Гни Х(Т) = д,.
Гл а е а 4. Статистическая термодинамика При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (Е < тТ). 4. При Т -+ з все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней: 1пп Х(Т) = ~ Е,, которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям — ядерные спины в кристаллах (лр, находящихся во внешнем магнитном поле.
5. Сумма по состояниям — монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (дЛ~дТ)км рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах. б. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: Е, = Ел + Ео, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): У = ХГУь где функции Л~ и Ъ определены выражением (! 5.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы. Связь суммы по состояниям с термодинамическимн функциямн Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности: где Уе†энергия при абсолютном нуле Т= О.
Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11): откуда У вЂ” У, =ОТ' Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 224 Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости: Ск = — = 2МТ + (Т' (16.20) Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса-Гельмгольца: ау~т) и г (16.21) Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца: Г-и, =-~т)п2, (16.22) Г дЕ"! Та)п2') и-и, Я=-~ — ) =1!п2+кт~ — ) =1!п2+ ~, ать, ~ ат )„ Т (16.23) р=- — =кт ' " (16.24) Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е.
зависимость давления от объема и температуры. Интересный результат получается при попытке представи~ь энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15,17). Обозначим вероятность нахождения частицы на Бм уровне черезр„ тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы (! 5.11) следует: Е, — 1п р, = — '+!п2.
Мт (16.26) Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на р, и просуммируем с учетом ~р, =1: и-и, -~р,!пр, = '+!п2. Ат (16.26) где (Тс — постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле. Дифференцируя функцию Г по температуре и объему, находим энтропию и давление: Гл а в а 4. Статистическая термодинамика Правая часть данного тождества — это энтропия (15.23), выраженная в единицах к. Таким образом, энтропия канонического ансамбля — это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней: Я = — lг (1п р) = — /с ) р, 1п р, . Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность.
Выражение (15.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3). Пользуясь соотношениями (15.19) — (15.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Сг, энтальпию Н и энергию Гиббса С. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом. Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы О для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям 2л систем с фиксированным числом частиц М: О(т,1',)з) = )„ехр~ ~г„(Т,1'), ('рм') ,ч=о где р — химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям Ул для системы из Ф частиц имеет вид (15.11) или (15.13).
Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением: рУ' = 1гт 1п 0(Т, г', )з) . Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе. Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, — идеальные и реальные газы.
Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы — идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя- Гл а в а 4. Статистическая термодинамика 226 щего из М одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Д: ~л 2 Ф1 (16.30) где множитель 1/Ф1 учитывает квантовый принцип неразличимости частиц. Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии: Е = Ел, + Е„„,р.
(16.31) В свою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии: Евнттр = Еял + Е л + Енлл + Еврвщ (16.32) поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответст- вующих отдельным видам движения: 0 ааааа'Ывнртр ааааа Вял ытл'Оная" аврала ('$6.33) Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины.
В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам . Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложении Ш. Таблица 16.11 Свойства различных видов внутренней энергии Длина волны перехода Л (см) связана с разностью энергий уровней ялЕ(см ') соотношением; Л = 1 / оЕ. Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
