В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Гл а е а 4. Статистическая термодинамика константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммы по состояниям, необходимо получить выражение для химического потенциала. Полная сумма по состояниям смеси, содержащей Ф, молекул каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям Д следующим образом: Энергию Гельмгольца смеси можно найти по соотношению (15.22): а химический потенциал 1-го компонента равен производной энергии Гельмгольца по количеству компонента л;.
Р А~А ()о =ӄ— КТ)п ' +ЯТ!пс,, А где (7и — нулевая энергия йго компонента,с, = М, / (ФАР) — его молярная концентрация. Для химической реакции в газовой фазе т,А,,-+ ) т,А, условие равновесия записывается следующим образом: Подставляя сюда выражение для химических потенциалов реагентов и продуктов, находим концентрационную константу равновесия: где ЛУа — разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т.е. тепловой эффект реакции при абсолютном нуле.
Уравнение (1б.17) — базовое в статистической теории химического равновесия. Другие константы Гл а в е 4. Статистическая термодинамика 245 равновесия можно выразить через константу К„используя уравнение состояния идеального газа, например: (16.16) Уравнения состояния идеальных и реальных газов Статистическая термодинамика позволяет выводить уравнения состояния веществ, используя связь между суммой по состояниям и термодннамическимн функциями. Термическое уравнение состояния, которое описывает зависимость давления от объема и температуры„ выводится на основе уравнения (15.24); при этом существенной оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема.
У идеальных газов от объема зависит только поступательная сумма по состояниям. Из формул (15.30), (15.34) следует: 2„,()г) = сопзь )г, (16.1Э.а) (16.1Э.б) и(г) = и г(г/о), (16.20) где у'- универсальная для всех газов функция, а параметры ио н и опи- сывают конкретный газ: ио — амплитуда потенциала, и — радиус его дей- ствия. Введем приведенные (безразмерные) переменные: дт= —, Т=— д Нт и ио (16.21) и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения (15.52) ~и(г, ) и*'"у =о' )ехр (16.22) Т* Это — уравнение состояния идеального газа (см.
также пример 15-2). У реальных газов от объема зависит только конфигурационный интеграя, который для разреженных газов выражается через потенциал взаимодействия молекул газа (см. (15.59), (15.бо)). Не проводя конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных.
Предположим, что парный потенциал имеет вид Гл а в в 4. Статистическая термодинамика Последний интеграл в этой формуле (обозначим его У') — это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем ДО' ря— и, (16.23) то приведенное давление выражается через другие приведенные пере- менные универсальным образом: ! д!пУ~) р*=т ! ! =р Р,т:), 1, ар *,1„. Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния реального газа (1.З.а), находим статистическое выражение для второго вириального коэффициента реального газа: В, = — — =2кМ')г ~! — ехр~ — — ~~ йг.
РФ г зГ ! и(г)Т1 (16.26) Эта формула связывает макроскопическую физико-химическую величину — второй вириальный коэффициент — с микроскопическими параметрамн, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала. Измеряя зависимость Вз от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала.
Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (15.61). Дифференцируя это выражение по объему, находим вириальное разложение: (16.27) то есть все газы описываются одним и тем же уравнением состояния в приведенных переменных. Этот результат называют законом соответственных состояний (см.
з 1). Он справедлив прн выполнении двух условий: а) парный потенциал (!б.20) должен быть универсальным для всех реальных газов; б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра. Из всех известных уравнений состояния реальных газов методами статистической термодинамики можно вывести только вириальное уравнение. Для слабо разреженных газов оно следует из (15.59). Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим: Гл а а а 4.
Статистическая термодинамика 247 Из этого уравнения следует общее выражение для всех вириальных коэффициентов через групповые интегралы: ~!), Вы, =- — У lс 41 (16.28) Частным случаем этой общей формулы является формула (16.26) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа. Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов: 1-й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из lг молекул.
Статистическаа термодинамика адсорбции (16.26) Дг, 1 (Ю вЂ” лг,)! Общая сумма по состояниям газа на поверхности равна произведению всех внутренних сумм по состояниям на число распределений (как в модели решеточного газа, но с той разницей, что частицы, фиксированные на поверхности, различимы; см. пример 15-6): Д1, ! (У вЂ” У,)1 (16.30) Найдем химический потенциал вещества на поверхности: Р, = -~Т)пг„„= =-МТРт'!пав — У, 1пй, — (Ф вЂ” Ф,)!п(Ф вЂ” Ф,)+Ф, !пД,„].
(16.31.а) рпов-Л!А — -йТ~)пав!,+1-)пР~ Д',) 1 1п0вн1 'л,г = ЯТ !и ' — !пД,„= РТ~!п — — !вД ('!6.31.б) д1, О= — ' У (16.32) где — степень заполнения поверхности молекулами газа. Статистическая термодинамика позволяет находить уравнение состояния вещества не только в объеме, но н на поверхности. Рассмотрим адсорбцию идеального газа. Пусть на однородной поверхности находится У адсорбционных центров, из которых Х~ заняты молекулами газа. Обозначим внутреннюю сумму по состояниям молекулы газа О,„. Число распределений молекул газа по адсорбцнонным центрам равно Гл а в а 4.
Статистическая термодинамика 246 Пусть в газовой фазе находится Дгз молекул. Статистическая сумма газа: (16.33) Найдем химический потенциал вещества в газовой фазе: 1зг — А~А — ' — — ЙТ(-1ПДпж~ — 1ПДщ, +!пФ,). !дР;! 2 ге (16.34.6) При равновесии потенциалы вещества в газовой фазе и на поверхности равны: (16.36) н, =р.
откуда (16.36) 1-О 0„ Поступательная сумма прямо пропорциональна объему и, следовательно, обратно пропорциональна давлению, поэтому: У, =К,р, Рпост (16.37) где мы обозначили коэффициент пропорциональности К„. Из (16.36) и (16.37) следует зависимость степени заполнения поверхности от давления вещества в газовой фазе: К р 1+ К„р (16.38) Это — изотерма адсорбции Ленгмюра (10.11). Из вывода видно, что внутренние степени свободы газа не влияют на уравнение адсорбции. ~ ПРИМЕРЫ ~ Пример 16-1. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148.5 Дж моль ' К '.
Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях. Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой (16.7). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, оди- (16 34 а) Г„=-1гТ!и Х =-!гТ)Х, !пД„-» Ф, !п Д,„-(Ф. 1п т', — Ю,)~. Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 249 иаковы. Поступательная сумма по состояниям Ą— М (это следует н2 нз (15.34)), поэтому Я„=/(!п(ми')+~(Т,У) = — Ипм ч-~(Т,Ъ !, где(( Т,)') — функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует: 5„„(О,) = В„(СО,)+ — г(п з ( м(о ) '! 2 ~ м(со,)) =148.5+1.5.8.31 1п(32/44) =144.5 Дж моль ' К ' О1л ест.
144.5 Дж.моль .К Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при Т = 298 К и давлении 1 атм, Вращательная постоянная В = 2.00 см, ко- -1 лебательная частота ез = 2360 см 1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь. Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура Т = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры Т, = /1се1//г= 3400 К. Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям: 2 3.!4 [0028/(602 10")1.1.38 10".298! 831.298 =3.50 1О'~ (6.63 !О ") !О)ЗОО ИТ ! .38.10 " .
298 о/1сВ 2 6,63 ° 10" 3 ° 10" 2.00 Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы: (/- (/11 = (/АА„+ (/, = 3/2 ЯТ+ КТ= 5/2 ЯТ= 6191 Дж моль ', мольную энтальпию — по определению Н= (/+рг1 Н- (/в = (/ — Ив+ р)А= (/ — (/о+ ЯТ= 7/2 ВТ= 8667 Дж моль '. Мольную энтропию находим по формулам (16.7): 5=я„+я., =[АА[ — '- ) ° -А1 + [А1 я +А)= А ( 3.50 1О" . 2.72 ! =831 !и ' +!.5+!п(51.7)+1 =191.3 Дж моль '.К ', 6,02 10" Гл а а а 4. Статистическая термодинамика гао а энергии Гельмгольца и Гиббса — по определениям Р = У вЂ” ТВ и О=Р+ри: Р— Уе = У вЂ” Уе — ТЯ= 6191 — 298!91.3 = — 50820 Дж моль ', Π— Уе = Р— Уе ч- ЯТ = — 50820 + 8.31.298 = -48340 Дж.моль Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость Сг газообразного метана при комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
