В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концснтрации. Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами и и Ь в уравнении реакции . Сумму показателей степеней х + у называют общим порядком реикцт>. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уривпепинчи. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действуюгцих масс, называют сбормилыюй кинетикой, Гл а в а $. Химическая кинетика ~ ПРИМЕРЫ 1! Пример 17-1. Скорость образования ХО в реакции 21ЧОВг!гз -э 2НО!гз + В!'Хг! равна !.б 10 моль л с .
Чему равна скорость реакции и скорость рас- -4 1 -1 ходования НОВг? /'ешсние, По определению, скорость реакции равна: ! г/с В 1 г/оно ! 4 1 1 ! .10.10-" =Я0.10 ' мольл с 2 й 2 й 2 Из этого же определения следует, что скорость расходования ХОВг равна скорости образования !ЧО с обратным знаком: — — =-1б !О" мольл .с оно ..г -1 й п/ Пример 17-2. В реакции второго порядка А + В -+ Р начальные концентрации веществ А и В равны, соответственно, 2.0 моль л и 3.0 моль л . Скорость реакции равна 1.2 1О моль л .с при -1 -з [А] = 1.5 моль л '. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = ! .5 моль л Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна; г =1 [А] [В]. К моменту времени, когда [А] = 1.5 моль л ', прореагировало по 0.5 моль.л веществ А и В, поэтому [В] = 3 — 0.5 = 2.5 моль л .
Кон- -1 -1 станта скорости равна: /с = г/'([А] [В]) =!.2 1О '/'(1.5 2.5) = 3.2 !О ' л моль с '. К моменту времени, когда [В] = 1.5 моль л „прореагировало по -1 !.5 моль л"' веществ А и В, поэтому [А] = 2 — 1.5 = 0.5 моль л '. Скорость реакции равна: г=/1 [А].[В]=32 10'.05 1.5=24.10 ' мольл с Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается слелующими кинетическими уравнениями: г/[Н1ЧО, ] = -/С, [ННО э ] + /11[НОЯ!ЧО1] — /Гз [НО][Н!ЧО 1 ] й =1![111н03] к![НО][Ч10,] /гг[НО][Н1101 /[Хо,] = Ф! [НО][НЙ01 ].
й Гл а в а б. Химическая кинетика 284 Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий. Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение Н1»Оз на НО и 140г, во второй, которая обратна первой, ННОз образуется из НО и НОг, в третьей ННОз реагирует с НО с образованием НОз. Полный механизм: /с< ННОз = НО+ НОг, яг 13 Н1ЧОз+ НΠ— > НОз+ НгО ЗАДАЧИ 17-1.
Напишите выражения для скорости реакции разложения метана СН4<,> -+ С< >+ 2Нг<„> через парцнальные давления метана и водорода, 17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака !/2 Хг+ 3/2 Нг — з ННз. если уравнение реакции записать в виде 1Кг+ ЗНг -+ 21 >Нз? 17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций; а) С! + Нг -+ НС! + Н; б) 2ХО+ С!г — + 2НОС1? 17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать: а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции„порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрнческий коэффициент? 17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае эле- ментарных реакций первого, второго и третьего порядков.
17-6. Как выражается скорость элементарной реакции СгН>Вг+ ОН -+ СгН>ОН + Вг через концентрации этанола и щелочи? 17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции? 17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций А 20 в газовой фазе при увеличении давления в 3 раза? Гл а вв б. Химическая кинвтика 17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 моль-л ' с '.
Чему равны скорость образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент? 17-10. Окисление сульфата железа (И) перманганатом калия описывает- ся ионным уравнением: 5Ре +Мп04 +8Н =5Ре +Ми'+4Н20. В некоторый момент времени скорость образования иона Мп" составила 0.213 моль л с . Чему равны скорость образования Ре и оковЂ! -! 3+ рость расходования Н' в этот момент? 17-11. Определите размерность константы скорости для реакций перво- го, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль л 17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константа !л -ш -! скорости имеет размерность л моль с 17-13. Реакция термического распада метана в присутствии водорода СН4-+ С + 2Н2 описывается кинетическим уравнением: 4 [СН4 ] [СН4 4в' [Н,]' Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции.
17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 'С равна 1.0 1О л моль '.с . Чему равна зта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в барах? 17-15. Для газофазной реакции и-го порядка лА -+ В выразите скорость образования В через суммарное давление. 17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л моль .с .
По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а)А+В 0; б) А+В;-- 20; )А В 0; г) 2А,. В? 17-17. Реакция разложения 2Н! -+ Н2 + 12 имеет второй порядок с константой скорости Ф = 5.95 1О л моль .с . Вычислите скорость реакции -б -! -! при давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К. 17-18. Скорость реакции второго порядка А + В -+ 0 равна 2.7 10 2 моль л ' с ' при концентрациях веществ А и В, соответственно, 3.0.10 ' моль.л и 2.0 моль л .
Рассчитайте константу скорости. Глава 6. Химическая кинетика 2ВВ 17-19. В реакции второго порядка А + В -+ 2П начальные концентрации веществ А и В равны по 1.5 моль л '. Скорость реакции равна 2.0 1О моль л' с при [А! = 1.0 моль-л . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при (В[ = 0.2 моль л '.
17-20. В реакции второго порядка А + В -+ 213 начальные концентрации веществ А и В равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль л . Во сколько раз 1 скорость реакции при [А1 = О. ! моль л ' меньше начальной скорости? 17-21. Скорость газофазной реакции описывается уравнением г =- я (А[ '[В[. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? 17-22.
Разложение Н~Оз в спиртовом растворе — реакция первого порядка, Начальная скорость реакции при температуре 40 'С и концентрации НзОз 0.156 М равна 1.14 !О ~моль-л ' с . Рассчитайте константу скорости. 17-23. Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна 4.0 1О моль л с'' при температуре 100 'С, давлении бромоводорода 0.25 бар и давлении бутена О.!5 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре. 17-24.
Константа скорости реакции второго порядка между этиленом и водородом равна 0.391 см'моль ' с при температуре 400 'С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15 бар и давлении этилена 5 бар. 17-25. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные: Время, мин 0 30 90 130 180 (СпНпОн), М 0,500 0,451 0 363 0.315 0 267 Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) среднюю скорость за 90 мин; в) среднюю скорость за 180 мин. 17-26. При анализе термического разложения хлорэтана СгПзС1 -+ СзНя+ НС! при 746 К были получены следующие данные: Время, мин 0 1 2 3 4 8 16 [С,Н~С!), М 0.100 0.0975 0.0951 0.0928 0.0905 0.08! 9 0.0670 Глава 5.
Химическая кинетика 287 Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) мгновенную скорость через 3 мин; в) среднюю скорость за 1б мин. 17-27. Реакция образования фосгена СОС!з нз СО и С!з описывается ки- нетическим уравнением: 4СОС1з] [СО][С1,]" 3 с/( /г '+ /г "[С1, ) Определите общий порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях хлора.
17-28. Реакция разложения бромметана 2СНзВг — + СзНь+ Вг. описывается кинетическим уравнением: ~/[С,Н,] = /г[СН,Вг) + Ф '[СН, Вг)" ' . Й Определите порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях бромэтана. 17-29. Для тримолекулярной реакции 2НО + О. -+ 2ХОз предложен следующий механизм: 2)чо (Но)2, (/гь /г 1) (1ЧО)з + 0 -+ 2МО . (/сз) Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость концентраций всех участвующих в реакции частиц от времени. 17-30. Реакция термического разложения озона описывается следую- щими кинетическими уравнениями: — = — 1, [О, ) + /с, [0) [О, ) — /г, [0) [О, ), /[о,] — = Ф,[О,) — /г,[0)[0,)+ 2/г,[О][0,], а!(О, ) [Оз ) Й /[О][07 ) /гз[О)[0) И[О] Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
Гп в в в 5. Химическая кннвтика 288 ф 18. Кииетика реакций целого порядка В данном параграфе на основе закона действующих масс мы составим и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка. Начнем с реакций в закрытых системах, протекающих при постоянном объеме. Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации: — — =Ус.[А], [А]=[А], — И Ы[А] й (18.1) где [А] — концентрация исходного вещества. Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота (1) (2НзО -+ 2Мз + Оз) или аммиака (2ННз -+ 1Чз + ЗНз). Реакции 1-го порядка.
В реакциях типа А — + В скорость прямо пропорциональна концентрации; — — = I~.[А]. е([А] й (18.2) При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [А]е = а, текущая концентрация [А] = а — х(!), где х(!) — концентрация прореагировавшего вещества А. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид: ах — =к (а — х), й х(г) = а [1 — ехр( — кг)~.
('! 8.3) Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции: 1 а 1 [А]а 1! — 1п — 1п О ! а — х г [А] (18.4) 1и 2 т п2 (18.8) Известно довольно много реакций первого порядка: 1 ° разложение оксида азота (Ч) в газовой фазе 1ЧзОз -+ 2НОз + — Оь 2 е инверсия тростникового сахара СпНмОп + НзО -+ 2СеНпОы Время, за которое распадается половина вещества А, называют периодом полураспада тш. Он определяется уравнением х(тиг) = а/2 и равен Гл и е а 5. Химическая кинетика ° мутаротация глюкозы, ° гидрирование этилена на никелевом катализаторе С«Н4+ Нз -о С«Но, ° радиоактивный распад.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
