В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 42
Текст из файла (страница 42)
1Зкспериментальное значение: 27.2 Дж моль ' К '.) Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре Т- 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы: 3 О,-Т,С, = — В, э«кг 2 Дч - Т !нелинейная молекула), С„= — В, эгг 3 чин Сг = 3/2 В+ 3/2 Я = ЗН = 25 Дж моль '.К Ответ. 25 Дж моль '.К '. ээг 6.02 !О" ( 2кийТ э! Д„,!1,) 1, й' ) гб 63 !О-ээ)г — 1.41 1О" моль м А А 6.02 10" 1 1 ( леоэ) ( 663.10 ".3 !О".2145 1-ехр~ — — ~ ! -ехр— 1Т) ~ 1,38 10" 500 кТ 1.38 10 ".500 ойсВ 2 6.63 1О" 3 !О" 0.037 0зпэ)2) 80 Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации иода: 1г 2! при 500 К.
Молекулярные постоянные 1,: со = 214.5 см, В = 0.037 см ', 8е = 1. Основное электронное состоя.4 ние атома иода четырехкратно вырождено. Знергия диссоциации 13е = 148.8 кДж моль '. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. Решение.
Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участников реакции: Гл а е а 4. Статистическая термодинамика =1.41.10" 2.17 4690 1=1.43.10" моль м-з, Ь5„и з зг 2" ' гз '1 38'10 500 6.02 10" 2ллзЬТ ~6 63 10. зз ) г 0„,(!) Ь вЂ” 4.99 1О моль м з, Ь5и ЬА 6.02 !О" Рзо(1) =Ко='1, — = 4.99.10 4 = 2.00 10 моль м И~) Лз„и !множитель Ьс необходим для перевода см в Дж).
Используя формулу !!6.17), рассчитаем константу равновесия К,. Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации: (ае')' С!1)' 1, Ь5А Г,) ! 27о '! (200 10" ) ( 148800 ! 5о З К, = = ехр — — ' = „ехр — =7.96 1О " моль м с(1г) (Д(!г)1 51Т 1.43 10" 8.314. 500 А В реакции диссоциации 1г = 21 число частиц увеличивается на одну, Лт = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия Кр. К =К,.— =7.96 10 ". ' =3.31 10 ".
-5о 8 314'500 Р с Ро !05 Олзвелз. 3.31.10 Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа !используйте пример 15-6). Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл: и! .с = ' Ь" . оонф Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему.
Используем приближения: 1) Ьз» 1, т.к. число частиц в газе велико; 2) и» Лз„т.к. общий обьем газа лЬ намного больше общего собственного объема частиц Ь5Ь. Гл а в а 4. Статистическая термодинамика 252 Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение: )пУ„,„ф = У!пЬ+п!пп — (и-Ф)1п(п — Ж) — Ф1пЖ. Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что К=пЬ: Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (ФЫР): к~ (~l~)' ыт(1 и ~(~Ю~)' откуда следует, что 1-й вириальный коэффициент равен: (ьгь)' ' В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул: Вз =МЬ/2, Из термического уравнения состояния следует, что (ар/дГ), вО при любых объемах.
Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа. Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49) У = '""" 2 «анф от температуры.
Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям: (а!пд~ 1 а)п(т ) 1 ат ), ат ~ г г Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа. Гл а в а 4. Статистическая термодинамика Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газ ь в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с т = 6 (табл. 15.2).
Найдите связь между параметрами уравнения Вандер-Ваальса и параметрами потенциала. Рещение. Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала: от О до го и от годо о. В первом интервале и(г)= с, поэтому Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что ехр~-и(г)(/оТ) — 1-и(г)(/оТ при всех г. Подставляя и(г) =-с/го, получим; г 1 ехр — о/г = — )г ( — с/г ) о/г =— ИТ Я /от о ( / ) 3г,'/оТ Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерленда при высоких температурах равен: В, =2лд/ — ' Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: Вз = Ь вЂ” а/(ЯТ).
Сопоставляя два выражения для Въ можно связать параметры уравнения состояния а и Ь с параметрами потенциала Сазерленда: 2лЛ/„'с го о Ь вЂ” 2лм о А Зг,' 3 4 где т = — л(го/2) Л' — собственный объем молекул (радиус молекул 3 равен половине радиуса действия потенциала:го/2). Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала).
ЗАДАЧИ ~ 16-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора С1, при температуре 20 'С и давлении ! атм. Гл а а а 4. Статистичвскаи термодинамика 16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного ки- слорода при температуре -1О 'С и давлении 1.1 атм. 16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (П) при температуре 200 'С.
Вращательная постоянная СО: В = !.93 см 16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 1ОО 'С. Вращательная постоянная В = 8.47 см 16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж моль ' К-', а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж моль ' К . Определите неизвестный газ.
16-6. Вращательный вклад в энтропию СО при некоторой температуре равен 5!.5 Дж моль ' К '. Чему равен вращательный вклад в энтропию Оз прн этой температуре? Вращательные постоянные: СΠ— 1.93 см', и Ог — !.45 см '. 16-7. Вращательный вклад в энтропию СО при температуре 500 К равен 51.5 Дж.моль К . Чему равен этот вклад прн комнатной температуре -! л !293 К)? 16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула — линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж моль-' К '. Чему равен этот вклад при температуре 450 К? 16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную тепло- емкость газообразного фтора (оэ = 917 см ') при температурах 298 и 1273 К. 16-10.
Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора прн 298 и 1273 К. Вращательная постоянная Рз. .В = 0.89 см 16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость НС1 (В = ! 0.59 см ) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.
16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 К (давление 1 атм). 16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при Т= 298 К идавленни! атм. Гп а е а 4. Статистическая термодинамика 16-14. Рассчитайте мольную энтропию Н 'С1 при давлении 10 атм и температуре 500 К, если гна = 0.127 нм, а = 2989 см ~.
16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при Т = 500 К и давлении 5атм. Вращательная постоянная В= 0.0374 см ', частота колебаний а = 2!4 см '. 16-16. Оцените мольные теплоемкости Ср газообразных СО и этилена прн комнатной температуре. 16-17. Оцените мольные теплоемкости Ср газообразных НС1 и ХОз при комнатной температуре.
16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 К в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь. 16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости Ср оксида азота ХзО н оксида углерода СОз при 298 К с использованием следующих молекулярных постоянных: 16-20.
Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность ЗФ„ гармонических осцилляторов с одинаковой частотой а, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температурах(Т» Т...).
16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного ХО при Т = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см, статистические веса электронных состояний: Ва = 2, 8 = 4. 16-22. У какого из газов — кислорода или водорода — больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему. 16-23. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации: А!С1 = А1 + С1 при 2000 К. Молекулярные постоянные А1С1: а = 479 см, В = 0.24 см, Ва = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
