В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Сколько '.4 вещества А останется через 2 часа, если реакция имеет: а) первый порядок по А и нулевой порядок по В; б) первый порядок по А и первый порядок по В; в) нулевой порядок по А и нулевой порядок по В? 18-17. Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны ! моль л и все константы скорости, выраженные через мольл и с, ! 1 равны !? 18-18. Реакция СН СН НО +ОН -+ НзО+ СНзСННО имеет второй порядок и константу скорости )г = 39.1 л.моль мин при 0'С.
Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М )х[аОН. Через какое время прореагирует 90Я4 нитроэтана? 18-19, Константа скорости рекомбинации ионов Н и ФГ (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равная= !Он л.моль .с '. Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999;4, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль л 18-20. Скорость окисления бутанола-! хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [НС[О) . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90'.4, если исходный рве~вор содержал О.! мольл НС[О и 1 мольл спирта? Константа ч и скорости реакции равная= 24 л.моль мин -1 -1 18-21.
При определенной температуре 0.0! М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором )ЧаОН на 103я за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором КОН? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью. 18-22. Щелочной гидролиз этилацетата — реакция второго порядка с константой скорости 1 = 0.084 л моль с при 25 'С. Взят ! л 0.05 М раствора этилацетата. Какое время понадобится для образования !.!5 г этанола при исходной концентрации щелочи: а) [ОН )о = 0.05 М; б) [ОН )я = 0 1 М7 18-23. Реакция второго порядка А + В -+ Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А[я = 0.050 моль л ' и [В)е = 0.080 моль л '.
Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль-л 1 Рассчитайте константу скорое~и и периоды полураспада обоих веществ. Гла ее б. Химическая кинетика 18-24. Реакция второго порядка А + Р -ь В + С проводится в растворе с' начальными концентрациями !А), = 0.080 моль л и 1Р)с =0 070 моль.л . Через 90 мин концентрация вещества Р уменьшилась до 0.020 мольл . Рассчитайте константу скорости н периоды полупревращения (образоыния или распада) веществ А, Р, В и С. 18-25. Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)- диметилового эфира изучали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата и получили следующие данные: Время, сут 0 0.8 2.9 4.6 6.7 8.6 11.7 Опт. плотность 0.129 О.!41 0.162 0,181 0.200 0,213 0.229 Определите константу скорости первого порядка для реакции пщролиза. 18-26. Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок.
При начальных концентрациях кислоты и спирта по 0.200 М были получены следующие данные: 60 120 180 240 300 360 0 30 Время, мин 35.2 9.82 18.1 23.8 27.1 32.4 Степень протекания 0 5.48 реакции, % Определите константу скорости реакции. 18-27. В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 'С. При этой температуре ацетон распадается по реакции первого порядка: СНзСОСНз СзН4 + СО + Нь За 12.5 мни поглотилось 83.6 кДж теплоты. Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплоты поглотится за 50 мин? Энтальпии образования веществ при температуре реакции: 18-28.
Автокаталитическая реакция описывается уравнением: А + Р -+ 2Р с начальными концентрациями а и р, соответственно !р > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая: 1)а>р, 2) и<р. 18-29. Скорость автокаталитической реакции А + Р -+ 2Р описывается кинетическим уравнением г = 8 !А) [Р]. Решите это кинетическое урав- Гл а в а б. Химическая кииетика нение и найдите зависимость степени превращения от времени.
Начальные концентрации: [А]с = а, [Р]с = р. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна? 18-30. Автокаталитическая реакция 2А + Р -+ 2Р описывается кинетическим уравнением: саар]/г// = 2[А] [Р]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [А]с = и и [Р]о = р. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. 18-31.
Автокаталитическая реакция А + 2Р -+ 3Р описывается кинетическим уравнением: д[Р]/г// = /с[А][Р]~. Решите это уравнение при начальных концентрациях [А]ь = а и [Р]о = р. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. 18-32. Решите уравнение (!8.]7) и найдите зависимость степени превра- щения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе. 18-33. Решите уравнение (!8.!7) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений /г и Лн методом линейной регрессии. ~ 19.
Методы определения порядка реакции Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. з ! 8) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени. К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда — Нойеса и метод полупревращения. Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения Ф приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка.
Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения. Глава 5.
Химическая кинетика 279 Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для целых порядков. Для О порядка: [А)=[А), — ег; Для 1 порядка: !и[А) = !и[А], — 1а; 1 1 Для 2 порядка: — = — +й; [А) [А), 1 1 Для 3 порядка: —,= —,+ 2(а. [А)' [А),' Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости.
В методе Оствальда — Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения т исходного вещества на определенную долю сс Из интегрального кинетического уравнения реакции и-го порядка (уравнение (! 8.13)) получаем: ( Ф и. (и — 1) а" ' ! (1 — а)" ' (19.1) (т„), а« ' (19.2) (т ), а,«' откуда после логарифмирования получаем (т„), а, 1и — '" ' =(и — 1)!о — ' (т), а, (19.3) или (т„), !п «)1 а, !ив ая (19.4) Применяют также графический вариант этого метода. После логарифмирования (19.1) получаем: 1 — 1 (1 — а)« ' 1пт„=(и -(и — 1) 1п а.
(19.$) к и(и — 1) Соответственно, отношение периодов т для двух начальных концентраций а~ и аг равно Глава 5. Химическая канатика 279 В координатах 1п т, — 1п а этому уравнению соответствует прямая, из наклона которой можно определить порядок реакции, а из отрезка, отсекасмого прямой на оси ординат, — константу скорости.
Частным случаем метода Оствальда — Нойеса является метод опре- 1 деления порядка реакции по периоду полупревращения (а = — ). Из 2 уравнения (19.4) тогда получаем , (тн ). !п и =1+ (т„„), а, 1п— а, (19.8) а из уравнения (19.5) — графический вариант метода: — ( '"'-' 1 1п т,, = 1п -(и — 1) !п а. ( к.п. (п — 1)) (19.7) 1п г = 1п 1+ и 1п (А). (19.8) Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции: 1п(г2 )г~ ) 1~((А), ДА), ) (19.9) Применяют также графический вариант этого метода.
Для этого строят зависимость 1п г от 1п(А). Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка — константу скорости. Различные значения г и (А) могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.
Если кинетическое уравнение реакции имеет вид г=ЦА) (В)в, (19.10) то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, А) изучают Методы Оствальда — Нойеса и метод полупревращения позволяют определять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные. К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики (уравнение (17.9)) в виде г = /4А)", после логарифмирования получим Глава 5. Химическая кинетика 280 при большом избытке второго реагента.
В таком случае концентрация реагента В в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение (19.10) приобретает вид г=х [А]", (19.11) где я = /с[В]~. Порядок реакции а по веществу А находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции [) по веществу В.
Можно также определять порядки реакции сразу по обоим реагентам. Для этого в уравнение ! и г =! и lг + а 1п[А] + ]3 1п[В], (19.12) полученное логарифмированием уравнения (19.10), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций обоих реагентов и определяют порядки реакции сс и Р с помощью компьютерного регрессионного анализа. ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 19-1. В некоторой реакции целого порядка лА -ь В концентрация исходного вещества 0.5 моль л ' была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль л и за 5 мнн при начальной концентрации 2 моль л .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
