В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Провило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 1О 'С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 + 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом: и г(У,) где у — температурный коэффициент скорости (у = 2 + 4). Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Глв в а б. Химическая кинетика 2ВТ Гораздо более точным является уравнение Арре>сиуса, описываю! щее температурную зависимость константы скорости: М(Т) = А ехр — — ), Е„1 ЕТ1~' (20.2) где Š— универсальная газовая постоянная. Это уравнение содержит два параметра„характеризующих химическую реакцию: А — предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; ń— энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции (рис. 17. !). Энергия активации также не зависит от температуры.
Для большинства реакций в растворе энергия активации составляет 50 — 100 кДж моль, реакции между валентнонасыщеннымн -! молекулами в газовой фазе характеризуются энергиями активации 100 — 200 кДж моль (см. табл. П-! 3 в Приложении). Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает Ех при температуре Т. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: р(Е) = сопз1 ехр(-Е/(ЕТ)), то доля молекул с Е В Ек дается выражением: )' ехр ! — ЕДЯТ! г(Е г1(Е> Е„) = = ехр~- Е„/ЕТ]. )ехр[-Е/ЕТ1 ИЕ о (20.3) А А* -+ продукты. (20.4) Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии Ем Константа скорости превращения активных молекул в продукты (обозначим ее /гз), по Аррениусу, не зависит от температуры.
Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия А . А* в ту или иную сторону. ' Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра Е„. Аррениусу принадлежит другой вывод уравнения (20.2).
Рассмотрим его на примере реакции первого порядка: А -+ продукты. Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (А*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо: Гл а в а б. Химическая кинетика 288 В условиях равновесия между А и А* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия: (А*! = КДА]. (20.8) Подставляя (20.б) в (20.5), получаем, что эффективная константа скорости Й в кинетическом уравнении г = /г(А) равна: /г = К,/е2.
(20.7) С учетом того, что /2 — величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры Вант- Гоффа для константы равновесия: ь/!пав в/1п К ДЦ (20.8) /Т ~/Т //Т' где Л(/ — тепловой эффект реакции активации А -+ А* при постоянном объеме, который н называют энергией активации. Интегрируя (20.3) и обозначая /21/ = Ед, получаем уравнение Аррениуса (20.2). Энергию активации можно определить, измерив константу скорости прн двух температурах.
Из уравнения Аррениуса следует: Е.Т, Т, Т,— Т, К, (20.8) Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение (20.2) записывают в логарифмической форме Е„ 1п /е =! п А — —" КТ (20.10) и представляют зависимость константы скорости от температуры в координатах 1п /г — 1/Т. Тангенс угла наклона полученной прямой равен — Ел/К (рис. 20.1). Если кинетическое уравнение (17.9) неизвестно, то измерить константу скорости нельзя.
Вместо нее измеряют другие, связанные с ней величины, например начальные !и/! 1/Т Экспериментальное определение энергии активации Рис. 20.1 Скорость реакции (20.4) определяется концентрацией активных молекул: (20.6) /г2(А ) Гл а е а б. Химическая кинетика скорости реакции или время, за которое выход реакции составит заданную величину при разных температурах. Рассмотрим подробнее последний метод, который называют методом равных выходов. Пусть имеется кинетическое уравнение: — = )г(Т) У (х), их гй где х — степень превращения,Ях) — неизвестная функция Время, за которое выход реакции достигнет заданного значения а, находится интегрированием (20.11): 1 их т„= — ) —.
'х(Т), Т(х) Интеграл в (20.12) не зависит от температуры, поэтому зависимость т„от Т имеет аррениусовский вид: т,(Т) =сопз1 ехр~ — ~, я '(ЕТ~' из которого можно найти Ея так же, как это делается для константы скорости. Если выход ц = 0.5, то метод равных выходов называют методом полупревраи1ений. Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в 19-м веке было предложено трехпараметрическое уравнение: х(Т) = АТ ехр — —, А ~ ЕТ~' хотя параметр т не получил физико-химического обоснования .
Для ! реакций„у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, определяют эффективную, или опытную энергию активаиии: 2 Ы!н)г Е = КТ' —. г)Т Подставляя (20.14) в определение (20.15), получим: Е,„= Е„+ тЯТ. Если нредэксноненциальный множитель не зависит от температуры, то опытная энергия активации равна теоретической энергии активации: Е = Ем Если учесть, что значение ЯТ при комнатной температуре составляет всего 2.5 кДж.моль , а энергия активации — десятки и сотни ' Это было сделано позже, когда появились способы теоретического расчета константы скорости (см. б 25). Глава а.
Химическая кинетика кДж моль', то понятно, что слабая температурная зависимость пре- -! дэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад в экспериментально измеряемую энергию активации. Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры: Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает: В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела: ПРИМЕРЫ 1 Пример 20-1.
Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант- Гоффа. Решение. Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости: Глава 8. Химическая кинетики Ф(Т)=В уц"и1, где  — постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса 120.2), приняв для температурного коэффициента скорости значение 7 — е = 2.7 ! 8: В.у =Аехр —— н!и А ~ ЕТ~' Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства: Т Е„ !пВ+ — !пув!пА — — ".
10 ЕТ Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь между энергией активации и температурой: ЯТ' Ех - — 1пу. 1О Если учесть, что 7 принимает значения в интервале 2 < 7 < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен: — <Е <Т Т' 2 А Если энергия активации !в Дж моль ') попадает в этот интервал, то при данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно. Пример 20-2.
Реакция первого порядка при температуре 70 'С завершается на 40'.4 за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80'Ъ за 120 мии, если энергия активации равна 60 кДж моль '? Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом: ! а ! й =-1п — = — 1п(! — а), а — х где а = х/а — степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса: Аехр — — "~ = — — 1п(1 — а,), КТ,~ Аехр — —" = — — 1п(1 — а,), где Е„= 60 кДж моль, Т~ = 343 К, й = 60 мин,а, = 0.4, !з = 120 мин, -1 из = 0.8. Глава б. Химическая кииатика Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем: Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находим Тг = 351 К = 78 'С. Пример 20-3.
Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры — 1.1 'С к температуре +2.2 'С. Оцените энергию активации этой реакции. Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: 1з = 2/о. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из УРавнениЯ (20.3) с Т~ = 0 + 273.15 = 272.05 К, Тз = /з + 273.15 = = 275.35 К: 8.314 272.05 275.35 !п2= 1.310зДжмоль '=130 Ц .моль'. З.З Пример 20-4. Для реакции термического разложения ХзОз энергия активации равна 103.5 кДж моль, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4.6 10 с .
Рассчитайте: а) период полураспада реагента при -10 'С; б) время, необходимое для завершения реакции на 90;4 при 50 'С. Реыгение. Рассчитаем константы скорости: й ш = 4.6 10 ехр1-103500 /(8.314 263)] = 1.28 1О с ', йм = 4.6 1О" ехр[-103500 /(8.314 323)] = 8.40.10 с '„ Период полураспада при температуре — 10 'С: т~а =!и 2/(1.2810 ) =5.4210 с=62.7сут. Время 90'А-ного завершения реакции при температуре 50 'С: т = 1п 10 /(8.40 10 ) = 2740 с = 45.7 мин. ЗАДАЧЙ1! 20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 'С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.
20-2. Время полураспада вещества прн 323 К равно 100 мин, а при 353 К вЂ” 15 мии. Определите температурный коэффициент скорости. Глава б. Химическая кинетика гэз 20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 'С: а) при 300 К; б) при 1000 К? 20-4.
Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал моль ' и предэкспоненциальный множитель 5 10 с . При какой температуре время полураспада для данной реакции составит: а) 1 мин; б) 30 дней? 20-5. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж моль . При температуре 21 'С молоко скисает за 8 ч. Как ч долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 'С? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости. 20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от О 'С до 1О 'С или при нагревании от ! О 'С до 20 'С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
