В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 40
Текст из файла (страница 40)
15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах: а)40 К, б)!20 К, в) 300 К. Гла е а 4. Статистическая термодинамика гзэ Вращательная постоянная В = 60.9 см '. В молекуле орто-водорода выРожденность основного ЯдеРного состоЯниЯ Ем = 3, и занЯты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле пара-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния. 15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы Хз (В = = 2.00 см '), который имеет самую высокую заселенность при: а) Т= 298 К, б) Т=! 000 К.
15-21. При какой температуре вращательный уровень с,Т = 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы Оз (В = 1.45 см ') имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней? 15-22. Рассмотрим заселенность .У-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. Прн какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная В). 15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре Т.
15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой а при температуре Т. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах. 15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями О, 2е, 2е, 4е, другая — из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2е. При некоторой температуре Т внутренняя энергия и энтропия второй системы равны Ез и пь соответственно.
а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре Т. б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре. 15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа. 15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте н приведите соответствующие примеры.
15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным — 2а/К Остальные условия — такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением. Глава 4. Статистическая термодинамика 15-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа? Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.17).
15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу. 15-31. Одномерные гармонические колебания частицы единичной 2 2 2 массы описываются гамильтонианом: Н(х,р) = — +, где ез— 2 2 частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44).
~ 1б. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем В данном разделе мы применим общие соотношения статистической термодинамики и полученные в з 15 статистические суммы для вывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств некоторых распространенных систем.
Термодинамические функции идеального газа Идеальный газ — удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями). Для расчета термодинамических функций идеального газа надо найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись соотношением (! 5.30) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (! 5.33) молекулярной суммы иа сомножители, соответствующие отдельным видам движения, можно записать: !п2 =Ф1пД-Ф!пФ+Ф= =(У1пĄ— Х)пй+Л') ч-Ф!пД, + У!пД„-ьФ!пД '- !пав„, = =Ю1п(Д„е/У)+Ф!пД,м -ьФ!пД„+У!пД„ч-У1пД (1п(М) — 7т' 1пУ вЂ” У при больших Л).
Здесь логарифм сомножителя 1/У!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом Гл а е а 4. Статистическая термодинамика 241 (16.2) где 31п Рвращ У и„=лт'~ " = — йт, 1В1п~ г3Т 2 и т.д. Мы учли, что ЙЧА = 11 и использовали выражение (15.34) для поступательной суммы по состояниям. Аналогичные выражения можно записать и для других мольных термодинамических функций — энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами (15.22) и (15.23): (16.4) Р„~ = — ЯТ1 Ларащ ЯТ!П0вращ (16.6) и т.д.
5вввт + бвращ + 5кал + 5эа + вл (16.6) (д1па,м 1 Я р —— к1п ~,рщк + йТ (16.7) и тсь Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольную термодинамическую функцию идеального газа выглядит следующим образом: надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниям У, и заменить в этой формуле 11 на Л, а 2 — на Д (или на Д е/~ в случае поступательного вклада). В качестве примера найдем мольную энтропию идеального одно- атомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и элек- поступательной суммы по состояниям, т.к.
именно поступательное движение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет поступательного движения, все частицы, фиксированные в узлах кристаллической решетки, различимы. Разложение (16.1) позволяет представить любую термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т д. Например, из (16.1) и (15.! 9) следует представление мольной внутренней энергии: Гл а в в 4. Статистическая термодинамика тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную сумму по состояниям (15.34) и электронную сумму по состояниям Д,л = де. Я = Я„+ Я,„= л (п ~ — ") + — Р+ )(! и й, = (Д„) 5 л Ко '[2йпйТ] ЯТ ) 5 3 5 =Я1пй, +-и!пМ+ — й!пТ вЂ” Я!пр+сопз1, г г где М- молярная масса газа, сопя! = — 9.57 Дк моль К', если М выра- 1 .л жено в г моль ~, Т- в К, ар — в бар. Эта формула„которую называют формулой Закура — Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е.
при не слишком высоких температурах. Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц: Я(~', Ф) = У /с!п — + сопз1 Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение (15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/Ф1, учитывающий неразличимость частиц. Наличие Ф в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме Р, и разделим этот объем перегородкой на две равные части.
Очевидно, энтропия газа не изменится н будет равна сумме энтропий каждой из частей: Я(~',Ю)= У (г(п — +сопз1, 2Я вЂ”,— = 2 — Уг!и — + сопя!, Ги л') 5(Р,Д) =25~ —,— ~. ~л2 2) Если бы в (! 6.9) под знаком логарифма не было величины ДГ, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.
Гл а в а 4. Статистическая термодинамика Теорема о распределении по степеням свободы В З 15 мы показали„что во многих случаях сумма по состояниям для отдельного набора уровней энергии представляет собой степенную функцию температуры. Вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость рассчитывается очень просто.
Теорема. Пусть молекулярная сумма по состояниям для некоторого вида движения имеет вид: Д, =сопз1.Т", (16.11) тогда это движение дает следующий вклад в мольные внутреннюю энер- гию и изохорную теплоемкостги ((, =акТ, С„= а(?. (16.12.а) (16.12.б) Доказательство. ((, =ДТ' ' =ийТ' — ) =аКТ' — =а(?Т, д1пй, 1, д1ПТ, 1 дТ )г ~ дТ ), Т С, = — ' =а(?. Расчет констант равновесия для идеальных газов Условием химического равновесия в смеси идеальных газов является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Для того, чтобы выразить Данный результат называют теоремой о распределении по степеням свободы, так как она описывает вклад различных степеней свободы молекулы в термодинамические функции. Эту теорему можно использовать для трех видов движения: 1) поступательное: Д вЂ” Т~~; ((„= 3(2 КТ, Сн„~ = 3(2 (?; 2) вращательное: ! а) Д,м,„- Т для линейных молекул, ((ч = ЯТ, Сич,„~ = (?; б) Д, — Т " для нелинейных молекул; ((,и = 3(2 КТ, Сиврая) = 3(2 (?; 3) колебательное: для каждого колебания Д„,„— Т ', если Т» Т„„,;, (( „= КТ,С„„,„=К Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого- либо вида движения близка к 1, то вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал и оно называется замороженным при данной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
