В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуц!ествляется точно так же, как и для идеальных, по формулам (15,32), (15.36) — (! 5.47). ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией О или на одном из трех уровней с энергией Е.
Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии оттемпературы. Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по определению: Е') Д =1+ 3 ехр — — ~. ~т~ Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению: Гл а в а 4.
Статистическая термодинамика Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм: 1и 7 = 1п~ — ~ = У 1и Д вЂ” 1и(У!) =Я !и~1+ 3ехр~- — ~ — !и(Ф1) . (р'1 1' Г Е) ~ м.~ ~ 1Т~ Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу (15.19), находим: У(Т)=УО+ 1+ — ехр— (Фд — постоянная Авогадро).
Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из Л! одинаковых частиц равна: У(Т, 1', ЛГ) = соиз1 Т ~~~ ~ г™ . Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы. Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям: ЗЛ! 1и У = соиз!'+ — 1и Т + Ф 1и г' 2 и воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (! 5.24): , ЗИ(о!и Т'! ЗЛИ и-и,=1Т' — ~ — ~ = —, 2~ дТ~к 2 ЗУ ЗЛ% ЗЛ% Я = А сопя!' + — 1и Т + М 1и !'! + — = Ю, + — 1и Т е ЛЧс 1и !', 2 / 2 2 где Яд не зависит от Т и К Данная система — идеапьный газ.
Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями О, Е, Е, 2Е, другая — из двухуровневых частиц с энергиями 0 и Е. При некоторой температуре Т внутренняя энергия и энтропия первой системы равны (Л и Яь соответственно. а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах.
Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре. Гл а е а 4. Статистическая термодинамика б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре Т. Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем: Я =1+ 2ехр — — !-~ ехр~ — —, ЕТ'/ 1, ЕТ~' Е При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий: — О+Е+ Е+2Е б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй.
Щ ыг поэтому !пЯ =21пДг и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы: Уг = Уэ / 2. Яг = Еэ / 2 Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для )э!г при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для Нг при температуре 298 К и давлении 101.3 кПа равна 6.70 1Огг.
Решение. Поступательная сумма по состояниям равна: ,зэг 2нлэ/гТ' ЕТ ээгТээг ΄— ~ ~~, — — т Р Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур: откуда Я,о„()э)г) = 42.1 6.70 1Огг = 2.82.10 Гл а в а 4. Статистическая термодинамика Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (ш = 560 см ') будет меньше 1% при 1000 К? Решение.
Используем формулу Больцмана (!5.47) с уровнями энергии Е„= Ьсал н колебательной суммой по состояниям (15.43): -[-' 1 , <001. 1 — ехр —— Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство: Решение уравнения 0.446" < 0.01 (1 — 0.446) ' дает л = 4.97 е 5. Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что М не- взаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме К разделенном на ячейки объемом Ь, при этом число ячеек л = Р/ Ь намного больше, чем число частиц.
В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа. Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна О. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение Ф частиц по л ячейкам.
Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки Ь, а таких частиц — М, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен Ь~. Число способов распределения У неразличимых часл! тнц по л ячейкам равно, поэтому конфигурационный инте(л-Ф)1Ф!' грал решеточного газа: л! (л — У)!Ж! Гл а е а 4. Статистическая термодинамика ЗАДАЧИ 1 15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа АВ, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации. 15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа„используя соотношение (!5.8) и результат решения задачи 14-2.
Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа. 15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу. 15-4. Имеется А2 свободных частиц. Энергия ка2кдой частицы может принимать только два значения: О и Е (Е > О). Полная энергия системы равна У.
а) Найдите числа заполнения ло и л~ для обоих уровней, б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана). в) Найдите температуру системы как функцию У. При каких значениях У температура будет отрицательной' ? 15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой т, движущаяся в одномерном ящике шириной 1, имеет невы)2ожденные уровни энерЬ2л2 гни Е„ = — , где 12 — постоянная Планка, л = 1, 2, ..., о — номер 8т2 ~ уровня.
Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)? 15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3 3 3 м . 3 15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными О, Е н Е. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Д и мольной внутренней энергии. 15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из М одинаковых частиц, равна: аМ Х(Т,~'„Ж) =сопз2 Т'л" Р ехр— ~и!' Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца„энтропию и уравнение состояния этой системы.
15-9. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: У(Т) = и2гТ + (2о, Гла в а 4. Статистическая термодинамика для другой — зависимость энергии Гельмгольца от температуры: Р(Т) = -р?гТ )пТ+ Уя (а, !) — постоянные множители, Ф вЂ” постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем. 15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.
15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (дИдР)г и (дЯдУ)г через давление и его производные. 15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Х(Т,Р) Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом нзотермическом расширении от Р~ до гь 15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям Оз при температуре !00 'С и нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям Не при 0 'С и этом же давлении равна !.52 10~ . 15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (со = 2 14 см ) при температуре ! 200 К? 15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (! т) при !500 К.
Частоты колебаний: со~ = !388.2 см ', гог = 667.4 см ' (двукратное вырождение), гоз = 2349.2 см '. 15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы Рз при температуре 0'С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы мС)з при температуре 298 К равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в !.4 раза меньше, чем в молекуле хлора. 15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2У+ !) уровней с одинаковой энергией l уровней увеличат свою энергию на некоторые величины,.Ууровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится? 15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (в = 4400 см ') в основном колебательном состоянии при 4000 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
