В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 53
Текст из файла (страница 53)
22-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен сле- дующий механизм активации молекул (схемаЛиидемана): распад: Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [А!. 22-5. Для тримолекулярной реакции 21ЧО + Ог -ь 2)ЧОг предложен следующий механизм: Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия — быстрая, а вторая — медленная.
активация: дезактивация: Е+Б ЕЕ Е+Р. '1ч '1-г !ЧОгС! -+ )ЧОг + С!, (/с1) )ЧОгС1+ С1 -+ )ЧОг+ С1г. ()сг) 1г-+ 21,Ж) 21 -+ 1сь (/сг) 21 + Нг -+ 2Н! (!!з) А+ А -+ АЯ+ А,(/сс) А + Аь -ь А + А, (/с с) А* — э продукты. (/сг) 2)ЧО ~ ~(1ЧО)г, (Ць/с,) ()ЧО)~+ О, -» 2!ЧОг. (Цг) Глене 5. Химическая кинетика 22-6. Конденсация ацетона (СНзЪСО в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием кар. баниона СзНзО . Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так: АН + В -+ А + В Н, (/с~) А +ВН'-+ АН+ В,(/сг) А + АН -+ продукт. (/сз) Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.
22-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции: А В, В + С -+ О. Определите скорость образования продукта в приближении квази- стационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях— по второму порядку. 22-8. Химическая реакция ХгО -+ Хг + 1/2Ог протекает по следующему механизму (М вЂ” инертная частица): ХО+М- ХО +М,(1~) ХгО + Хг + Ю (нг) Х гОн + М вЂ” + ХгО + М, (/сз) ХгО+ О -+ Хг+Ог (/с4) Считая концентрации ХгО~ и О стационарными, найдите выражение для скорости распада ХгО. 22-9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (Ч) по суммарному уравнению 2ХгОз(г) -+ 4ХО,(г) + Ог(г) при следующем механизме реакции: ХгОз -+ ХОг ь ХОз, (/с ) ХОг+ ХОз -+ ХгОз, (/с-~) ХОг+ ХОз -+ ХОг + Ог + ХО, (/сг) ХО + ХгОз -+ ЗХОг.
(/сз) 22-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (Ч) по суммарному уравнению 2ХгОз(г) -э 4ХОг(г) + Ог(г) при следующем механизме реакции: ХгОз -+ ХОг е ХОз, Ж) ХО,+ ХОз-+ХгОз,(/-~) ХОг+ ХОз -+ ХОг+ Ог+ ХО (/сг) ХО + ХОз -+ 2ХОг (яз) Указание. Интермедиаты — ХО и ХОз. Гла а а 5. Химическая кинетика 22-11. Дана схема цепной реакции: АН -+ А+ Н, (/с~) А В+С (12) АН + В -+ А + 0 (/сз) А + В -+ Р. (14) Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта Р описывается кинетическим уравнением первого порядка. 22-12.
Дана кинетическая схема: СН4+М +СНз+Н+М (/с~) СНз + СН4 -+ СгН6 + Н, (/сг) Н + СН4 + Нг + СНз (/сз) Н + СНз + М -3 СН4+ М, (к4) (М вЂ” инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этапа через концентрацию метана. 22-13. Реакция разложения бромметана 2СНзВг -+ С2Н6 + Вгг может протекать по следующему механизму: СНзВг -+ СНз + Вг, (/и) СНз + СНзВг -+ С2Н6+ Вг, (/сг) Вг+ СНзВг -+ СНз + Вгг, (/сз) 2СНЗ -+ С2Н6 (/с4) Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этапа.
22-14. Термическое разложение углеводорода Кг протекает по следую- щему механизму: К -+2К,(/сз) К + Кг -+ Рв + К, (/сг) К' - з Рл + К, (/сз) 2К -з Рл+ Рв (/с4) где Кь Рм Рв — устойчивые углеводороды, К и К' — радикалы. Найдите зависимость скорости разложения Кг от концентрации Кг. 22-15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида: СНЗСНО + СН3 + СНОр (/сз) СН3 + СН3СНО + СН4 + СН2СНО (/сг) СН2СНО -+ СО + СН3, (Фз) СНз + СНз -+ С2Н6 (/с4) Глава 8. Химическая кинетика Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.
22-16. Реакцию радикального дегидрирования этапа можно описать с помощью механизма Райса — Герцфельда, который включает следующие стадии: СНзСНз -+ 2СНз, (/о) СНз + СНзСНз + СН4 + СНзСНъ (' з) СНзСНз — 5 СНз~Нз + Н, (/сз) Н+ СНзСНз -+ Нз+ СНзСНь(/с4) Н + СНзСНз -+ СНзСНз (/сз) инициирование: развитие цепи: обрыв цепи: Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа/и мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок? 22-17.
Дана кинетическая схема дегидрирования этапа: СзНь -+ 2СНз, (/с~) СНз + СзНь -+ СН4 + СзН5„(/сз) СзН5 -+ Н + СзН4, (/сз) Н + СзН5 -+ СзНь. (/с4) Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена. СзНь -+ СзН5 + Н, (/с,) Н+ СзНь + СзН5+ Нз, (йз) СзН5 + СзНь + С4Ни+ Нр (/сз) 2СзН5 -+ С4Н~о (/сь) Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.
22-19. Дана кинетическая схема радикальною хлорирования тетрахлорэтилена в растворе СС14. С1з -+ 2С1, (/с~) С! + СзС!4 -+ СгС!5 (/сз) СзС!5 + С!з -+ С! + СзС!и (/сз) 2С2С!5 — з Сзс!ь+ Сзс!4. (/44) Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана. 22-20. Реакция образования фосгена СО + С!з -+ СОС1з может протекать по следующему механизму: С!з -+ 2С1, (/о) 2С! -+ С1з, (/сз) 22-18. ХимическаЯ РеакциЯ 2СзНь -+ С4Ни + Нз пРотекает по следУю- щему механизму: Гла е а б.
Химическая кинетика СО+ С1 -+ СОС1, (/гз) СОС1 + СО + С! (/гя) СОС1+ С1з -ь СОС1з + С1. А) 22-21. При низких температурах скорость реакции СОоз + 1ЧОзо> -+ -+ СОзо>+ 1ЧОоз описывается кинетическим уравнением: г = й [ХОз1~. Предложите возможный механизм для этой реакции. 22-22. Для реакции Канниццаро 2КСНО + ОН -+ КСОО + КСНзОН предложен следующий механизм: КСНО+ ОН КСН(ОН)0 (/гь /г ~) КСН(ОН)О + ОН КСНОзз + Н О, (/!з, /с..з) КСН(ОН)0 + КСНΠ— > КСОО + КСНзОН, (/гз) КСНОз + КСНО -ь КСОО + КСНзО .
(/г4) Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции: а) при малой, б) при большой концентрации щелочи? 22-23. Скорость реакции С!зо> + СНС!з~п -+ СС!ко + НС1оз описывается кинетическим уравнением: г = /г [С)з1~ [СНС/з!.
Для этой реакции был предложен механизм: С!г — > 2С1„(/с~) 2С1 -ь С!з, (Е~) СНС!з + С! -+ СС!з + НС1 (/гз) СС!з + С1 + СС14' (/гз) Вторая и четвертая реакции — быстрые, третья — медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? 22-24. Для реакции брома с метаном Вгз + СН4 -+ СНзВг+ НВг предло- жен механизм: Вгз + М -+ 2Вг+ М, (/гз) Вг+ СН4 -+ СНз+ НВг, (/гз) Вгз+ СНз -+ СНзВг+ Вг, (/гз) НВг+ СНз ь СН4+ Вг (/г4) 2Вг + М -+ Вгз + М, (/гз) инициирование: развитие цепи: обрыв цепи: где М вЂ” любая молекула, константы скорости /гз и /г~ близки по величине.
Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена. Глава б. Химическая кинетика 22-25. Реакция Бутлерова К1 + Н! -+ КН + 11 имеет экспериментальный второй порядок: Для этой реакции предложен следующий механизм: К1-+ К+1, (мелл., !с~) К+ Н1-+ КН+ 1, (быстр., /тз) К+1г -+ К!+1, (быстр., lтз) 1+ 1+ М -+ !а+ М (быстр. (г4) (М вЂ” произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода).
Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий. 22-26. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе опи- сывается суммарным уравнением: НСООН+ Вгт -+ СОт+ 2Вг + 2Н .
Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов (г) зависит от концентраций следующим образом: Iт (Вг,) (НСООН) !Н'! Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид: Механизм реакции включает три элементарных стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
