В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Рассмотрите механизм ферментативного катализа с двумя про- межуточными комплексами: яз Е+ Я ЕБ — ЕР— Е+ Р . /~ч ~-г Используя метод квазистационарных концентраций и уравнение материального баланса, покажите, что скорость реакции описывается уравнением типа Михаэлиса — Ментен (23.14). Найдите выражения для эффективной максимальной скорости и эффективной константы Михаэлиса через константы скорости отдельных стадий. 23-25. Запишите уравнения конкурентного и неконкурентного ингибирования в координатах Лайнуивера — Берка. Представьте эти уравнения в графическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора (включая (1]в = О).
Объясните, как можно определить константу ингибирования. 23-26. Запишите уравнения конкурентного и неконкурентного ингибирования в координатах гс — г /(Б]и Представьте эти уравнения в графическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора (включая (1]е = О). Объясните, как можно определить константу ингибирования. 23-27.
Рассмотрите схему неконкурентного ингибирования с разными константами диссоциации комплексов: кг Е+Б ЕЯ вЂ” Е+Р, /с ) Е+ 1 Е1, К/ = (Е](1] / (Е1], Ей+1 Е51. л2 (ЕБ](1]/(Е~1] ' Используя квазистационарное приближение для ЕЯ и квазиравновесное приближение для Е1 и ЕБ1, найдите начальную скорость реакции. Как связаны максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса с соответствующими величинами для неингибируемой реакции? 23-28. Рассмотрите схему субстратного ингибирования: 41 яг Е-~ 5 — ЕЯ вЂ” Е+ Р, /<1 ЕЯ+5 = БЕЗ, Кз=(ЕЗ](Б]/(БЕЗ].
Гл а еа а. Химическая кинетика Используя квазистационарное приближение для ЕЯ и квазиравновесное приближение для БЕЗ, найдите скорость реакции и изобразите график зависимости скорости от концентрации субстрата. 23-29. Антибиотик пенициллин инактивируется ферментом пенициллиназой, выделяемым некоторыми бактериями. Пусть добавление 3 мкмоль антибиотика вызывает выделение 2.0 1О мкмоль фермента в 1.00 мл бактериальной суспензии. Считая, что данная реакция описывается схемой Михаэлиса — Ментен я! ~2 Ет5 = Еб — Е+Р с константами Км = 5.0.10 М и кз = 2.0 1О с, рассчитайте время, не- -5 з обходимое для инактивации 50% антибиотика.
23-30. Простейшая схема бесконкурентного ингибирования описывает- ся уравнениями: ьт Е+ Б — ЕЯ вЂ” Е+ Р Еб+! — Е81 К= [ЕЗ)[11/([ЕБЦ) Используя квазистационарное приближение для ЕЯ и квазиравновесное приближение для ЕЯ1, найдите начальную скорость реакции гь Как связаны максимальная скорость реакции и константа Михазлнса с соответствующими величинами для неингибируемой реакции? На одном графике изобразите в двойных обратных координатах зависимость скорости от концентрации субстрата для ингибируемой и неингибируемой реакции.
23-3Е При добавлении конкурентного ингибнтора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михазлиса-Ментен (Км = 25 1О ' моль л '), скорость реакции уменьшилась на б0%. Концентрация субстрата рэвна 3.010 мольл, концентрация ингибитора 3.010 мольл . При какой концентрации субстрата скорость реакции составит 30% от исходной при той же концентрации ингибитора? 23-32.
При добавлении неконкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса — Ментен (Км = = 3.0 10 моль.л '), скорость реакции уменьшилась на 70%. Концентрация субстрата равна 2.5.10 'моль.л ', концентрация ингибитора 5.0 10 моль л '. При какой концентрации ингибитора скорость реакции составит 35% от исходной? 23-33. а-Кетоглутарат — конкурентный ингибитор реакции окисления Н-метил-[.-глутамата, катализируемой )ч-метилглутамат-дегидрогена- Гл а в а е. Химическая кииетика зой. Определите константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор.
Экспериментальные данные о влиянии а-кетоглутарата на кинетику окисления Х-метил-Ь-глутамата: 23-34. Бензоат 1,2,5-триметилпиперидола-4 цз-изомер) ингибирует гидролиз бутирилхолина, катализируемый холинэстеразой. Определите тип ингибирования и рассчитайте константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Экспериментальные данные: Глава 5.
Химическая кинетика 23-35. Известны два простых механизма ферментативного катализа, включающие образование фермент-субстратного комплекса: 1) схема Михаэлиса (реакционноспособный комплекс): Е+Я ЕБ-+Е+Р; 2) схема Анри (инертный комплекс): Е + $ — ЕБ; Е + Я -ь Р. Обе схемы приводят к одной и той же зависимости начальной скорости от начальной концентрации субстрата. Различить эти схемы можно только по кинетическим кривым. Определите зависимости концентрации продукта от времени для механизмов Михаэлиса и Анри. Изобразите качественно эти зависимости на одном графике. 23-36. Основываясь на уравнении (23.25), рассмотрите кинетику гетерогенной реакции изомеризации в случае слабой адсорбции субстрата и сильной адсорбции продукта.
Какой порядок имеет реакция в этом случае? Найдите выражение для экспериментально наблюдаемой энергии активации. 23-37. При каких условиях двухсубстратная реакция, рассмотренная в примере 23-5а, имеет общий нулевой порядок? 23-38. Каталитическое окисление СО на однородной поверхности Рд протекает следующим образом: я1 кг СО(аде.)+ 1/2 Ог(аде.) СОг(аде.) СОг(г.) я, Равновесие на поверхности устанавливается быстро. Вторая стадия — медленная. Используя уравнение Ленгмюра для многокомпонентной адсорбции (23.22), выведите формулу для зависимости скорости реакции образования газообразного СОг от парциальных давлений всех участников реакции. ~ 24. Фотохимические реакции Многие химические реакции происходят под действием электромагнитного излучения.
Как мы видели в ~ 15, различные виды излучения способны активизировать разные виды движения в молекуле— вращательное, колебательное, электронное. энергия одного кванта излучения связана с длиной волны ). соотношением: )гс Е=)гг = —, ). где в — частота излучения, )г — постоянная Планка, с — скорость света. Один моль квантов света иногда называют эйнштейном. В спектроско- Гп а е е 5. Химическая кинетика пни и в атомной физике в качестве единиц энергии используют «обратные сантиметры», см '. Энергия излучения, выраженная в обратных сантиметрах, связана с длиной волны соотношением: 1 Е= —.
Л Характеристики основных видов электромагнитного излучения приведены в таблице П-14 в Приложении Ш. Для возбуждения большинства фотохимических реакций используют видимое или УФ излучение. Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (18! 7), Дрепер (1830)), фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом. Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (1912): каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы.
Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят много- квантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения. При поглогцении видимого или УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние: Ач-йч -+А». Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения — первичные фотофизические и фотохимические процессы. Первичные фотофизические процессы (рис. 24.1): 1.
Колебательная релаксация — безызлучательный процесс, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы в данном электронном состоянии. Колебательная релаксация происходит за время 10 " — 10 ~ с. 2. Фпуорвсцвнция — излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет-синглет. При испускании света происходит переход в исходное электронное состояние: А» — + А е йчь Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: чз ь ч.
Время жизни первого синглетного состояния, из которого происходит флуоресценция„ составляет обычно 10 — 1О с. 3, Внутренняя конверсия — безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности. 4. Интеркомбинационная конверсия — безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности, например синглет-триплет. Глава б. Химическая кинетика Второй синепвт Основное соспюянив Основное состояние Возбужденные состоянил типичной органической. молекулы и первичные фотофизические процессы.
Я- синглетные состояния, Т вЂ” триплетные. Излучательные переходы обозначены прямыми стрелками, безызлучательные — волнистыми. ВК вЂ” внутренняя конверсич, ИКК вЂ” интеркомбинационная конверсия. Буквы ч и ч ' обозначают колебательно возбужденные уровни Рис. 24.1 Первичные фотохимические процессы Поглощение света может привести к разнообразным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Основные типы бл. 24.1. первичных фотохимических процессов перечислены в таб .
5. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями разной мультиплетности. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние.
Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время -6 2 жизни составляет 10 — 1О с. Правило Каига: флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня (первого синглетного или низшего трнплетного). Гл в в в б. Химическая кинетика 349 Таблица 24.1 Первичные фотохимические реакции Название Пример ЯСНО -э К+ СНО Диссоциация на радикалы Диссоциация на молекулы ВЕСНΠ— + КН + СО С(СНз)з С(СНз)з С(СНз)з С(СНз)з Внутримолекулярная перегруппи- ровка С(СНз)з С(СНз)з Ннс-КСН=СНК -+ транс-КСН=СНК Изомернзация (СвНз)зСО+ КН -+ (СвНз)зСОН + К Отрыв атома водорода Димеризация О А' -+ А'+ е Ионизация [Ре(СН)в)' -+ [Ре(С)з1)е) + е Внешний перенос электрона Внутренний перенос электрона Реакции типа ОВА -+ (З ВА (Π— донор,  — мостик, А — акцептор электрона) Эффективность фотохимической реакции характеризуют нвантовььм выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов: Ф(молекул) У(Ьт) (24.2) Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить на три группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
