В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 60
Текст из файла (страница 60)
задачу 25-7). Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом, Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Линдемана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы — главным образом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют 1 колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид: к, =е,М ехр —— (РТ] Е Гл а е а б. Химическая кинетика А ->- М вЂ” '~ А,>.,г,м> + М, А,к,м, + М вЂ” '-+А+ М, Р >к> (26.20) (26.21) А —" оп> +А' — +Р. >к> (26.22) В рамках этой теории число внутренних степеней свободы У'является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным.
Схема Линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от Е до Е+ ЬЕ: Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от Еде Е+ ЬЕ в константу скорости: ( (Е) кк к'и> Ы й, 1г„(Е) 1+ —" ~с2[М) Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации: к (Е) >Г>1 2 К, (Е) )г>М) В теории РРКМ (Райса — Рамспергера-Касселя — Маркуса), вводится различие между активной молекулой А и активированным комплексом А, и реакция (25.19.в) записывается в две стадии: Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ей сразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация актнвированного комплекса.
В теории РРКМ константу скорости й> рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу )г, — по теории активированного комплекса. (26.1Э.а) (26.1Э.б) (26.1Э.в) Глава б. Химическая кииетика звг Теорна актнвнрованного комплекса Современные теории химической кинетики основаны иа анализе движения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Для описания химической реакции решают классические или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят из полученных решений — классических траекторий, волновых функций, функций распределения и т.д.
Для системы, содержащей анатомов, потенциальная энергия зависит от и = ЗФ вЂ” 6 (для нелинейной системы) или и = ЗМ вЂ” 5 (линейная молекула) координат и может быть представлена гиперповерхностью размерности и + 1. Для наглядного представления этой гиперповерхиости используют сечения вдоль координат, существенных для протекающей реакции. Например, при диссоциации линейной трехатомной молекулы УХУ -+ УХ + т' потенциаль- й Ь ь Ы ную энергию можно представить как функцию двух межьядерных расстояний, для изображения которой используют линии уровня (рис. 25.1).
Одномерную кривую, характеризующую путь с наименьшей энергией, по которому происходит реакция, называют координатой реакции. Сечение поверхности вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции (рис. 25.2), иа котором имеется максимум. Все конфигурации ядер, соответствующие малой области вблизи этого максимума, называют активированным комплексом, или переходным состоянием для данной реакции. Активированиый комплекс можно рассматривать как обычную молекулу с той раз- Поверхность потенциальной энергии для симметричной трехатамяой молекулы УХК Симметричное колебание происходит вдаль линии АВ, а асшиметричное, приводящее к распаду, — вдаль линий ОС или 00 Рис.
2$.1 Координата раааиии Профиль потенциальной энергии для реакции 1ХУ -а 1' ч ХК Координата реакции — расстояние вдаль линии ОС на рис. 25. l Рис. 25.2 Глава 5. Химическая кииетика звз ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса н реагентов составляет энергию активации реакции Ед.
В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения. !. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.
2. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов. 3. Элементарная реакция происходит адиабатнчески, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии. 4. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме: реагенты акт.
комплекс — ~ продукты Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активнрованных комплексов можно выразить через термадинамическую коистаиту равновесия. Основное уравнение теории активированного комплекса — уравнение Эйрилга — имеет вид: в 7~вт х (26.23) где яв — постоянная Больцмана, л — постоянная Планка, К, — константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль л ). В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.
В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям (см. формулу (16.17)): (26.24) где Д вЂ” полная сумма по состояниям активированного комплекса, Дч — суммы по состояниям реагентов, Е„ — энергия активации при х Главе б. Химическая кинетика абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевыми энергиями активироаанного комплекса и реагентов (рис.
25.2). Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному: 0 0пасв'Рэв'Двраш'Раоа- Поступательную сумму по состояниям для частицы массой и рассчитывают по формуле (15.34). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Д,„= яе Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы )з и межьядерное расстояние г: ак'1 'к,т враш и где )з = ла1лаз / (т~ + тз), число симметРии и = 1 дла несимметРичных молекул ХУ и а = 2 для симметричных молекул Хь Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т, а для нелинейных молекул — Т .
При за обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10'-1О . Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию: Д„„= П 1 — ехр — — "'"" где и — число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из Ж атомов, и = ЗЖ вЂ” 5, для нелинейной молекулы и = ЗФ вЂ” 6), Т„„, — эффективная колебательная температура (15.42) для !'-го колебания.
При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: Т > Т„,„. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре — см.
(15.44). Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям. Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности. Гл а в а $.
Химическая кинетика Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция — столкновение атомов: Х+ У вЂ” (ХУ)" -р ХУ. Активированный комплекс в этой реакции — это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено).
Согласно уравнению Эйринга, Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (15.34) и вращательную сумму (25.26), находим: (26.29] Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца-Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активнрованном комплексе равно сумме радиусов атомов: гхт = гх + гт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
