В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Самые быстрые из элементарных реакций, лля которых достаточно одного колебания, могут происходить за время -м 10 с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передается другому колебанию и наконец разрывается связь. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно «долго»: -!О с. Для измерения -н столь малых промежутков времени используют специальную единицу— фемтосекунду (фс): 1 фс = 1О ' с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10 + 1О фс.
Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней — «медленными». Так, например, реакция фотодиссоциации !СМ + й» -+! ь С!ч происходит за 200 фс, фотодиссоциация циклобутана С4Ня+ М вЂ” + 2СНз=СНз длится около 700 фс, бимолекулярная реакция Н+ СОз-э ОН+ СО длится ! 000 фс, а диссоциация тетрафтордииодэтана на тетрафторэтн- лен и два атома иода Сзр41з + Ьч -+ СзЕ4+ 2! имеет два временных масштаба: первый атом иода отщепляется быстро, за 200 фс, а второй — за время, в 100 раз большее. Экспериментальные методы анализа химической динамики Для изучения столь быстрых процессов необходимо иметь измерительное устройство с соответствующим временным разрешением.
Возможность осуществлять эксперименты фемтосекундной длительности появилась только в конце 1980-х годов, когда был изобретен способ временного сжатия лазерных световых импульсов до 6 фс. До этого времени структуру переходных состояний н динамику элементарных реакций определяли с помощью косвенных методов. Экспериментальные косвенные измерения основаны на следующей идее: пусть известно состояние молекул или атомов до реакции и известно также их состояние после реакции; сравнивая одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния. Например, если создать пучок молекул СНз1, ориентированных в одном направлении. и подействовать на них поляризованным Гл а а а 6.
Химическая кинетика 379 лазерным излучением, то связь С-1 разрывается и происходит реакция мономолекулярного распада: СНз! + ЬУ + !СН3 11 — Ф СН3 +! (квадратные скобки обозначают переходное состояние). Если молекула распадается быстро (по сравнению с вращением молекулы), то все атомы иода после реакции будут двигаться в одном направлении, поскольку за время реакции исходная молекула не успеет повернуться. Если же распад молекулы происходит медленно, то благодаря вращению атомы иода будут разлетаться во всех направлениях.
Оказывается, что все атомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, т.е. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс. Для того, чтобы получить более детальную информацию — о положении ядер в каждый момент времени, в эксперименты надо ввести временное разрешение, которое в случае элементарных реакций имеет порядок фемтосекунд.
В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты, приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световых импульса: первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы «фотографирует» переходный комплекс с очень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную информацию о ходе протекании химической реакции в реальном времени с разрешением несколько фемтосекунд. Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана (рис. 26.1): 1СН + Ьч -+ !! -С1ч] — + 1+ СХ.
Молекула сначала находится в основном электронном состоянии с потенциальной энергией !'а(Я), где Р— расстояние между атомом иода и центром масс фрагмента С!ч. Первый световой импульс с длиной волны 2.1 возбуждает молекулу и переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией !',(Я). В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на части: ! и С1Ч, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны )ьг может перевести фрагмент С)ч* в возбужденное состояние С1ч (с потенциальной энергией !'з(А)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции С1ч' и есть экспериментально измеряемый сигнал.
Глава 5. Химическая кинетика 380 а) 1+ СИ' Ф л в ~0 Время 1+ СМ а) Диаграима потенциазьнои энергии для молекупы /С'з'. /? — расстояние между ото иом 1 и центром масс с/зраюсесспса ( /з' 1 е(Я) — основное электронное состояние, $',(/?) и ез(/?) — возбужденные состояния. Яз длитс волны возбуждающеголазерного импузьса. Зондирующий импульс с длиной волны й возбуждает только переходное состояние /1- СЯ, в котором ме.'ж ьядерное расстояние равно В .
Зондирующий импульс с длиной волны (з" возбужс)ает только продукты реакции. б) Зависимость эксперииентаеьного сигнала от времени при разных длинах волн зондирующего импузьса. Рисунок взят из стапсьи: /?.В. Веспзсе1п, А./1. Вена/!. /. Гйет. Рйуз. 1989. Г 90. Р. 889 Рис. 26.1 /гэ(/? ) — /г~(/? ) = /зс / )сэ, (26.1) где /з — постоянная Планка, с — скорость света. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса )з показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна /?. Если зондирующий импульс имеет длину волны З.э", которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов /г, и /г,: (26. 2) Самое главное заключается в том, что за время действия световых импульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояние нс изменяется; при этом импульс Лз с большой вероятностью возбуждает фрагмент СХ только в тот момент, когда расстояние /? таково, что разность энергий /гз(/?) — /г~(/?) равна частоте, соответствующей длине Волны З.з .' Гла в а 8.
Химическая кинвтика то такой импульс может возбудить молекулу С1ч только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от )ьг* до 21" позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения Я от Я до Я -+ о и найти зависимость Я(г) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада. Этот эксперимент вошел в историю науки (1987 год) как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением.
Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год. В нем изучалась динамика разрыва связи в молекуле 1ча1: )ь1а1 -ь 1Ча+ 1. Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основном ионном состоянии )ча'Г, переводит ее в возбужденное ковалентное состояние )ча(. В возбужденной молекуле ядра )Оа и 1 начинают двигаться относительно друг друга (рис. 26.2).
Когда расстояние становится равным примерно 6.9 А, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы две возможности: остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы )Ча и 1 или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, в котором будут продолжаться колебания ядер. При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы„а другая часть продолжает колебания. О 2 4 6 8 1О !2 14 Ь4ежьядерное рассюяние, А Потенциальные кривые ионного и коваяентного электронныл состояний молекулы Фаб При прохолсдении точки пересечения слева направо воэбулсденная молекула моэкет либо перейти в ионное состояние и остаться на веркней кривой, либо перейти в ковалентное состояние на нижнюю кривую и распасться на атомы.
Вероятность распада при каэкдом прохождении составляет около 12% Гп а в а б. Химическая кинетика Если второй, зондирующий, импульс возбуждает свободные атомы натрия, то экспериментальный сигнал будет иметь ступенчатую форму: при каждом прохождении точки пересечения он будет возрастать за счет распада молекул и появления новых атомов натрия (рис. 26.3.а). Если же зондирующий импульс возбуждает активированный комплекс, т.е. колеблющуюся молекулу, то экспериментальный сигнал будет иметь вид всплесков„каждый из которых соответствует определенной конфигурации возбуждаемого комплекса (рис, 26.3.6).
Уменьшение интенсивности сигналов переходного комплекса позволяет оценить вероятность распада активированного комплекса при прохождении точки пересечения, которая составляет около 12%. Кроме того, расстояние между пиками показывает период колебаний и распадов активированного комплекса„который равен около 1.25 пс (1 пс = 1000 фс). Наконец, можно оценить время жизни активнрованного комплекса, который существует примерно в течение 1О колебаний.
Таким образом, меняя время задержки между импульсами и длину волны зондирующего импульса, можно в реальном времени наблюдать переходы между ионным и ковалентным состояниями молекулы )Ча! и образование атомов натрия при диссоциации молекулы. о Г о 2 м й о $1 о 2 4 б 8 О О Время задержки, пс Экспериментальные сигналы, отразкаюзцив динамику распада молекулы Маl а) Сигнал, полученный при возбуждении продукта реакции — свободного атома натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
