В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Как и в случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличие между методами управления состоит в том, что в схеме с<нагрузкаразгрузка» первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает, тогда как при активном управлении оба импульса — возбуждающие.
Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерных импульсов. В этих схемах управляющими параметрами являются время задержки между возбуждающим и считывающим импульсами, форма лазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другие управляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно— длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризация импульса.
Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакцию по выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем. Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовой химии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическими реакциями в газовой, жидкой и твердой фазах.
В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимической чистотой продуктов органических реакций и управления потоком энергии в процессе фотосинтеза, В ближайшее десятилетие можно ожидать первых практических приложений квантового управления не только в химии, но и в биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях. Глава Элементы неравновесной термодинамики ~ 27. Линейная неравновесная термодинамика Для достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях.
Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью. Введение в термодинамику новой переменной — времени — приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов, остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, если исходить из концепции локального равновесия. Локальное равновесие -термодинамическое равновесие, реализуемое в малых частях неравновесной системы.
Такие части системы называют элементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению с расстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностями среды. Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы, называют локальными макросконическими величинами. Время установления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10 + 1О с, так что гипотеза о -12 . -1О локальном равновесии справедлива практически всегда, за исключением очень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в З 26).
При наличии локального равновесия значения термодинамических переменных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей, характеризующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают, что локальные макроскопические величины не зави- Гл а е а 6. Элементы неравновесной термодинамики сят от состояния соседних элементарных объемов. Экстенсивные переменные заменяются плотностями, которые, как и интенсивные переменные, являются функциями координат х и времени и ° з(хд), и(хд), и,(х,г) — энтропия, внутренняя энергия и количество /-го вещества в единичном объеме; ° ?(х, 1), р(х.!), И(х,!) — температура, давление и химический потенциал ~'-го компонента единичного объема. В основе термодинамики неравновесных процессов лежат те же законы, что и для равновесной термодинамики„но появляется ряд дополнительных соотношений, связанных с введением в явном виде понятия времени.
Выражение обобщенного )-го и 2-го законов термодинамики можно записать следующим образом (см. з 4): где Р, — обобщенные силы, х; — обобщенные координаты. В изолированной системс б,Д = 0 и Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать способ расчета или измерения функции аК называемой производством энтропии.
Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа — максимальна, если неравновесно, то работа оказывается меньше, часть ее как бы «теряется». Разность между работой, которую система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершаемой при необратимом процессе, называют потерянной работой, ЬИ'* ЬЮ"" = ЬИ "'" — ЬИ~= ~ Ьр,г?х, где ЬР, — разница между значениями ~'-ой обобщенной силы при обратимом и необратимом процессах. Вместо абсолютных величин разности ЬР, обычно используют градиенты Р, так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с ЬР,, а с ягад Р,.
Градиенты сил определяют меру иеравновесности системы и являются движущими силами процессов, их обозначают Г, и паз зывают обобщенными термадинам ическими силами У, = кгад Р,. В равновесной термодинамике используется понятие «обобщенные силы», а в неравновесной — «обобщенные термодинамические силы». де«мотря на схожесть названий, зто — разные понятия. Гл а е а 6. Элементы неравновесной термодинамики В соответствии с первым законом термодинамики, «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсирован«ой теплоты, Ь,Д (теплоты Клаузиуса), см.
также З 4: ба = ТМ = 'у УзУ;сУк, = Г У, Ь, Если разделить выражение (27.4) на объем 1' и продифференцировать по времени в предположении независимости Т, от времени, получим соотношение: Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации: Знак функции диссипации определяет тип процесса. Если Ч' = О, то процесс равновесный, если Ч'> О, то самопроизвольно идет прямой не- равновесный процесс, если Ч' < О, то — обратный. Величину называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значения.
Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице объема есть обобщенная объемная плотность потока: 1 ак, ,У, = — — '. 1 с(г С учетом введенных функций уравнение (27.5) можно представить в виде: Ч' = То = ~,У, У, 1 или о= , '.У,'г', /Т. Последнее равенство называют соотношением де Дандв, оно показывает, что производство энтропии является билинейной формой по силам и потокам.
При одновременном протекании нескольких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. При этом сум- Гл в в а 6. Элементы неравновесной термодинамики 396 марный процесс возможен при Ч' > О, даже если некоторые Ч', < О. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются. Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах.
Например, при гликолизе протекают следующие реакции: 3-фосфоглицератэ -+ 2-фосфоглицерат, 2-фосфоглицеРатэ — э 2-фосфоенолпиРУват' + НзО, 2-фосфоенолпируват '+ АДФ + Н э пируват' + АТФ '. Изомернзацня 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ч'. Однако для двух последующих реакций Ч' > О, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно. Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте.
В табл. 27П приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков. Таблица 27.1 Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки В таблице приняты следующие обозначения: Т вЂ” температура, ц — химический потенциал, в — электрический потенциал, Š— напряженность электрического поля, А — химическое сродство, к — коэффициент теллопроводности, Р— коэффициент диффузии, н — количество вещества, l — сила тока, к — сопротивление, р — удельное сопротивление, (/ — напряжение, С вЂ” химическая переменная, х'- объем, В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы.
При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы- Гл а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики 397 званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых пере- крестных процессов приведены в табл. 27.2. Таблица 27.2 Перекрестныепроцессы Сопряженный поток 3 Обобщен- ная сила КT Эффект Суть явления появление разности электрических потенциалов на концах двух разных металлических проводников при нагревании места нх спая Зеебека ага»1 1!Т выделение или поглощение теплоты в месте сная ме- таллических проводников при фиксированной разно- сти потенциалов на концах термо пары (Т = сопя») Пел ьтье »о -вгаб фТ возникновение градиента концентраций при наличии градиента температур термо- диффузия агай 11Т возникновение разности температур по обе стороны термоосмос пористой мембраны при потоке через нее газа или жидкости -ур б р~т Ло В общем случае любой поток является функцией всех 1» термодинамнческих сил: А = Е(Уь»Ун "" У»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
