В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 62
Текст из файла (страница 62)
25-4. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена 2СЗН4 -э С4Н3 при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж моль', эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08 10 см .моль .с -М 3 25-5. Константа скорости реакции (СЗН3)3М + СЗНЗВг -+ ((СЗН3)ЩВг в бензоле при температуре 30 'С равна 2.22 10 ' см' моль '.с' '.
Рассчитай~с стерический фактор для этой реакции, если энергия активации равна 47.8 кДж моль, а плотности триэтиламина и этилбромида равны 0.723 и 1.456 г см 25-6. Опытная константа скорости реакции СЗН4+ Н3 -+ СЗН4 равна 1.77 10 л.моль ' с ' при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена — 4 А, молекулы водорода — 2 А, стерический множитель равен 0.05. Найдите истинную энергию активации этой реакции.
25-7. Экспериментально найденная энергия активации распада ацетона в газовой фазе при давлении паров 1атм и Т = 800 К составляет 57.2 ккал моль . Приняв эффективный диаметр молекулы равным 5 А, рассчитайте константу скорости и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4 1О с -3 -! 25-8. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости (см моль с ) 3 -! от температуры: 18 /г = 8.362 + 0.5 18 Т вЂ” 5070!Т.
Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический фактор равен 1.6 10 '. Глава 6. Химическая кинетика 25-9. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакции между веществами Х и г при 18'С равно 4.96 !О л моль ' с'. Приняв радиусы молекул равными 0.264 нм и 0.274 нм„вычислите истинную и опытную энергии активации. Стерический множитель для этой реакции равен 0.8, молярные массы — 142 и 96 г моль '. 25-10. Реакция изомеризации ггис-бутен-2 — + транс-бутен-2 протекает при 469 'С.
Опытная энергия активации равна 263 кДж моль , а экспериментальная константа скорости при высоких давлениях 1„ = !.90 1О с . Используя теорию столкновений, рассчитайте кон- -5 -! станту скорости 1! и давление перехода для этой реакции. Диаметр молекулы примите равным 0.5 нм. 25-11. Используя данные предыдущей задачи, определите сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации ггисбутена-2, если экспериментальное давление перехода составляет 0.04 Торр.
25-12. Термическое разложение ацетальдегида — бимолекулярная реак-! ция. Опытная энергия активации равна 45.5 ккал моль, а диаметр молекулы — 4.5 А. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при давлении 1 атм и температуре 800 К. 25-13. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции 1Чз + Оз -+ 2!ЧО при низких и высоких температурах. 25-14. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции СН1- СН +1 при низких и высоких температурах, 25-15. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции Н + Вгз -+ НВг+ Вг (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.
25-16. Для реакции СО + Оз = СОз + О зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид: Ц?) — Т ехр( — Е!!1КТ) Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс? 25-17. Для реакции 21чО -+ (НО)з зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид: 1(Т) - Т ' ехр(-ЕсИ?) Гла ее 5. Химическая кинетика 375 Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс? 25-18. Используя теорию активированного комплекса, вычислите ис- тинную энергию активации Ея для реакции: СНз+ СзНь -+ СН4+ СзНз при Т = 300 К, если опытная энергия активации прн этой температуре равна 8.3 ккал моль '. 25-19. Выведи~с соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции 2Х"т' -+ нелинейный комплекс.
25-20. Используя статистический вариант ТАК, оцените стерический множитель для бимолекулярной реакции 2Н1-+ Нз + 1з в газовой фазе. 25-21. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна т = 2.4 1О с, а константа скорости равна /г = 510 мин 13 -1 -! 25-22. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 'С равна 7.3 10'~ с '.
Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж моль '. 25-23. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой /в с ') зависит от температуры следующим образом: 1 = 3 2.! О" ехр(-4700/Т) . Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтаяьпию и энтропию активации при температуре 200 'С. 25-24. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацегон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой /в с ') зависит от температуры следующим образом; /г = 5.4 !Он ехр (-3520/ Т) .
Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 'С. 25-25. Зависимость константы скорости (с ) разложения виннлэтилового эфира СзНг-О-СН=СНз -+ СзН, + СНзСНО от температуры имеет вид /г = 2.7 !Он ехр( — 10200/Т). Рассчитайте энтропию активации при 530 'С. Глава б. Химическая кииетика 25-26. Для реакции СзНзВг -+ СгН4 + НВг параметры уравнения Аррениуса равны: А = 7.2 10' с ', Е = 218.0 кДж моль '. Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 'С. 25-27.
Для диссоциации димера цикпопентадиеиа в газовой фазе предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1.3 1О с, а опытная энергия активации составляет 35 ккал.моль . Вычислите кои-! станту скорости реакции и энтропию активации при 1ОО 'С.
25-28. Для реакции СНзСООСзНз — + СНзСООН + СзН4 параметры уравнения Аррениуса равны: А =3.210 с ', Е=200.5 кДж моль . Рассчитайте энтропию, знтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 'С. 25-29. Предэкспоненциальный множитель для реакции термического разложения озона равен 4.610 л моль с, опытная энергия активам ции составвяег 10 кДж моль . Найдите изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для процесса активации при 400 К. 25-30.
Используя данные о температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым: 7 14.8 23.8 30 38.4 Г 'С 4, М ' мин ' 1060 1580 2480 3750 4680 25-31. Используя данные табл. П-13 (Приложение1 рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации при Т= 800 К для газофазной реакции 2Н! -+ Нт + !з.
Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 25-20. 25-32. В газовой фазе вещество Х мономолекулярно превращается в вещество т'. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140'С равны, соответственно, 1.80610 и 9.1410 с . Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале. 25-33. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов — 0.066 и 0.099 нм; атомные массы— 16 и 35 гмоль . Гл а в а Б.
Химическая кинетика 377 ~ 26. Химическая динамика Изучением временнбго поведения частиц в ходе элементарных реакций занимается специальный раздел физической химии — химическая динамика. Основной объект внимания химической динамики — активированный комплекс, или переходное состояние химической реакции, а ее главная задача — определить структуру активнрованного комплекса и проследить процесс его образования и распада в реальном масштабе времени.
Отличие химической динамики от химической кинетики Хотя химическая динамика и химическая кинетика генетически связаны друг с другом, они принципиально отличаются друг от друга по задачам, объектам и методам исследования. Основные отличия суммированы в таблице 2б.1. Химическая кинетниа Химическая динамика Определение структуры акгивироПодсчет числа химических превра- ванного комплекса н анализ прощений н определение механизма рецесса его образования и распада в акции еальном в емени Главная задача Молекулы, находящиеся в тепловом равновесии и обладающие равно- весным распределением по степе- ням свободы Нестационарные колебательные состояния — волновые пакеты Объекты исследования Масштаб времени от 10 ' до 1О " с от !О ~ до 1О с Если динамика химической реакции известна в виде классических траекторий ядер или зависимости волновых пакетов от времени, то можно решить одну из основных задач химической кинетики и теоретически определить константу скорости реакции.
Для этого рассчитывают вероятности переходов с энергетических уровней реагентов на энергетические уровни продуктов и находят среднее значение вероятности перехода с учетом распределения Больцмана по энергии. Таким образом, химическая динамика дает гораздо более подробное описание элементарных химических реакций, чем химическая кинегика: последняя получается из первой в результате процедуры усреднения. Соотношение между этими двумя разделами физической химии в каком-то смысле аналогично взаимосвязи микроскопического и макроскопического подходов в статистической термодинамике(см.
з 14). Отличие химической динамики от химической кинетики Таблица 26.1 Глава б. Химическая кинетика Главная проблема в исследовании динамики элементарных химических реакций состоит в том, что время жизни активированных комплексов обычно очень мало.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
