В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хло- ром, описывается суммарным уравнением: 2СОС!г+ Оз — + 2СОз+ 2С!ъ Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом: Ы(СО, ] /г,/АЛСОС!, ] где /о — интенсивность света. Квантовый выход реакции — около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы С!О и СОС!. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные. 24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет — 1,2-дифенилэтилен, или стильбен.
Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла О, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (О = 0' соответствует нисконфигурации, 0 = 180' — транс-конфигурации, 0 = РО' — переходному Вгз + Ьч -+ 2Вг, Вг+ Н вЂ” НВг+ Н, Н + Вгз -+ НВг+ Вг.
Н + НВг -+ Нз+ Вг, Вг+ Вг-+ Вгъ Вгз + йч -+ 2Вг, Вг+ Сзнь — + НВг+ СгНн Сзн~ + Вгз -+ Сзн5вг+ Вг, Вг + Вг+ М вЂ” + Вгг ч М, Вг -+ 1/2Вгь / 1! /гз /г4 / Ф, (обрыв в объеме) г4 (обрыв на стенке). Гл а в а б. Химическая кинетнка состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии Яе описывается функцией: Е(О) = 15300з10 (О) + 800соз (0/2) (Е выражена в см '). Рассчитайте энергии активации (в кДж моль ) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 'С. Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние Яь которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и транс-нзомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, прн которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стнльбена.
4000 еы ' Стильбен Безызлучательны переходы етр у ьные переходы, Волнистые стрелки — безызлучательные переходы На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций: а) цис-стильбен -+ транс-стильбен; б) транс-стильбен -+ цис-стильбен; в) цис-стильбен -+ продукт циклизации (дигидрофенантрен).
ф 25. Теории химической кинетики Основная задача теорий химической кинетики — предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов н пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики— теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.
Гл и в а 6. Химическая кинетика Теория активных столкновений а Бимолек ля ные еак2 ии В теории активных столкновений (ТАС) скорость бимолекулярной реакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Предполагается, что столкновение приводит к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации Ех; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.
В кинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул Х с молекулами т' в единицу времени в единице объема: 2х„=о' — — + — п,п где о — сечение столкновении (имеет размерность площади), Мх и Мт— молярпые массы веществ, Т вЂ” температура, пх и пт — число молекул в единице объема. Если между молекулами газа нет взаимодействия н молекулы считаются твердыми сферами, то сечение столкновения выражается через радиусы молекул: о=к(гх+г„)'.
Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: о > к(гх + гт), а отталкивание — уменьшает его: о < к(гх + гт) . В даль- 2 2 нейшем мы будем использовать только модель твердых сфер. Радиусы молекул„используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел. Число столкновений при пх = пт = 1 называют частотой столкновений хо: и2 е, =(гх +гт)' 8кйТ +— Эта величина равна вероятности столкновения двух заданных частиц в единицу времени в единицу объема.
Число столкновений между одинаковыми частицами Ухх можно вывести из формул (25.!) н (25.2), если положить в них г„= гт = г, М» = Мт = М, пх = п„= п и добавить множитель 1!2, чтобы не считать каждое столкновение дважды: Яхх —— 8гх ' пх Гла ее 8. Химическая кинетика 368 Соответствующая частота столкновений между одинаковыми молекулами: г, =8г„'. (26.6) Если все величины, входящие в формулы (25.1) — (25.5), выражены в системе СИ, то размерность числа столкновений (4 = м з с ', а частоты столкновений — м с 3 Вероятность того, что при столкновении энергия поступательного движения частиц превысит энергию активации Е„, составляет ехр( — Е„ИТ) Необходимость правильной пространственной ориентации частиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя Р. Эта величина представляет собой константу, характерную для данной реакции. Для большинства реакций стерический множитель меньше 1.
Окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции в рамках теории активных столкновений: г=Р Я Ф, ехр — — ~, ЕА ЕТ,) ' (26.6) где Р— стерический множитель, 2 — число столкновений, Мь — постоянная Авогадро, ЕА — энергия активации. Поскольку число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка: г =lгс„с„ (26.7) Сравнивая (25.б) и (25Л) и учитывая, что с, = и, / ~, находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции: (26.8) где частота столкновений гь описывается формулами (25.3) или (25.5). Это уравнение называютуравнелием Траутца-Льюиса.
Оно применимо к бимолекуляриым реакциям как в растворе, так и в газовой фазе. Из формул (25.3) и (25.8) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид: к(Т)-Т"' ехр — — ' (26.9) Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная, или аррениусовская, энергия активации Е, оп- Гла на 5. Химическая кинетики 359 ределяемая по уравнению (20.15), связана с истинной энергией актива- ции Е~ соотношением: КТ Прн обычных температурах второе слагаемое составляет всего лишь около 1 кДж.моль, поэтому опытная и истинная энергии активации практически равны. Монополек ля ные еик ип Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линденана, согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами: А е М вЂ” ' — > А*+ М, где М вЂ” молекула продукта, инертного газа илн другая молекула реа- гента.
Предполагается, что константа скорости (г1 не зависит от энергии. Для расчета (г~ используют теорию активных столкновений: 1, =з,У ехр —— Активные молекулы А* дезактивируются при каждом столкновении: А" е М вЂ” '-'-ч А+ М. Константу скорости (з также полагают не зависящей от энергии и рассчитывают по формуле (25.8) с Е„= О.
Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадом А* — '— +Р г =/г [А")= к,к,[М)[А) ~(ЛМ) + (з (25.13) Прн высоких давлениях, когда 1..[М)» Ь это выражение приобретает внд: (25.14) существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии. Константа скорости 1з не зависит от энергии А*. Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. задачу 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции: Глава 6.
Химическая кинетика и описывает кинетику реакции первого порядка. При низких давлениях: кз[М] « /гь когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию, г = й, [М][А) Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях. В общем случае эффективная константа скорости первого порядка ~А[м] lг,[М]+ (, зависит от общей концентрации частиц в системе н возрастает при увеличении концентрации от (~ = Й1[М] при низких концентрациях до я„ при высоких. Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц.
Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.! 6) составляет половину от максимально возможной (в уравнении (25.! 4)): 1 11~', /~, = — А„= — — '' . 2 2 Эго имеет место при концентрации [М) /с 2 1 Соответствующее этой концентрации давление называют давлением перехода. Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе. В то же время оказалось, что для большинства реакций константы скорости активации Йь рассчитанные по формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальных значений, а давления перехода — намного больше экспериментальных (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
