В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Химическая кинетика Фермент Ингибиторы Субстрго2 Конкурентное ингибироегние Еи! ЕиЯ Фермент Неконкурентное ингибироеение Еиби! Еи! Фермент Е и Я Схемы конкурентного и неконкурентного ингнбироганик Применение квазистационарного приближения к комплексу ЕБ и квазиравновесного приближения к комплексу Е! с учетом уравнений материального баланса [Е) + [ЕЯ + [ЕЦ = [Е)О и [Ц = [ЦО дает для скорости реакции уравнение типа (23.14): где эффективная константа Михаэлиса связана с исходной концентрацией ингибитора: 2С 2+ -1 1+ О К 1 О Величину К~ = [Е) [Ц I [ЕЦ, которая представляет собой константу диссоциации комплекса фермента с ингибитором, называют константой ингибироеанин.
Таким образом, при конкурентном ингибированин увеличивается константа Михаэлиса, а максимальная скорость ферментативной реакции остается неизменной. Это объясняется тем, что при высоких концентрациях субстрата он вытесняет ингибитор из активных центров фермента. Гл а в а 6. Химическая кинатика 331 При неконкурентном механизме ингибитор обратимо связывает как фермент, так и промежуточный комплекс фермента с субстратом.
Про- стейшая кинетическая схема данного процесса имеег вид: Е+Б — ЕЯ вЂ” Е+Р, яч Е+1 = Е!, (23.18) К! = [Е]Щ / ([ЕЦ) Еб+! = ЕЯ, К!=[ЕБИЦ!([ЕЕЦ). где предполагается, что константы диссоциации комплексов Е1 и ЕБ! одинаковы: [Е].[Ц / [ЕЦ = [ЕЗ] [Ц / [ЕБЦ = Кь Связывание субстрата с ферментом уже не зависит от присутствия ингибнтора, однако до тех пор, пока ингибитор связан с ферментом, реакция происходить не может (рис.
23.2). Применение кааэистационарного приближения к комплексу ЕЯ и квазиравновесного приближения к комплексам Е1 и ЕЯ с учетом уравнений материального баланса [Е] + [Еб] + [ЕЦ + [ЕЯЦ = [Е]ь и Щ и [Ца дает для скорости реакции уравнение типа (23.14); г [3] Км +[Я] (23.19.а) где эффективная максимальная скорость связана с начальной концен- трацией ингибитора выражением: я,[Е], г [Ц [Ц. о 1„а К, К, (23.19.6) При неконкурентном ингибировании максимальная скорость реакции уменьшается, а константа Михаэлиса остается неизменной. Смешанное ингибирование описывается более сложными кинетическими схемами. При смешанном ингибировании изменяются и константа Михаэлиса, и максимальная скорость ферментативной реакции.
Гетерогенный катализ В каталитических реакциях, протекакицих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий: 1) диффузия вещества к поверхности катализатора; 2) обратимая адсорбция вещества; 3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое; 4) обратимая десорбция продуктов с поверхности; 5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объем. Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.
Гл а е а 5. Химическая кинетика Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой: зэяс Б(газ) ч- аде. центр — 5(аде) — Р(аде) — Р(газ) .
клее На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы (рис. 23.3), связанные с процессами адсорбции реагентов (1 -+ 4), десорбции продуктов (5 -+ б) и химической реакции в адсорбционном слое (4 -+ 5).
Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Е меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое Е на величину теплового эффекта адсорбции реагента: Е, = Е, . — ~дкН.дк~. а е о. ? т Коорлннвтя реакции Изменение энергетического профиля гомогенной реакции при гетерогенном катализе. Сплошная кривая соответствует реанции без катализатора, пунктирная — каталитической реакции.
1 — реагенты, 2 — гомогенный активированный комплекс, 3 — адсорбированный активированный каыплекс, 4 — адсорбированные реагенты, 5 — адсорбированные продукты, б — продунты в объеме В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом: Глава б. Химическая кинетика о,б»(аде)+ ... + Ьл (аде. центров) -» о»'Р»(аде)+ .. Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами: г=(г,й '...0~, где степени заполнения 0 при условии адсорбционного равновесия оп- ределяются по уравнению Ленгмюра (10.8): Кцз, Рз, е,= 1 + ,'» К, з Р +,'» К, о Ро о 1".ХК».з,рз, +ЕКцг,рб г=КА, а степень заполнения определяется по уравнению Ленгмюра: В = 3 1+ К„зр, + Кь яро Скорость реакции равна: 1г»%.,з Рз г= 1+ Кцзрз+ К~ гро Рассмотрим предельные случаи полученного кинетического уравнения.
Если адсорбционная способность реагента и продукта мала, Кьяра « 1, Кьдрр « 1, то степень заполнения пропорциональна парциальному давлению реагента и реакция имеет первый порядок: г=/с»Кьяра. При этом эффективная константа скорости включает два сомножителя, каждый из которых экспоненциально зависит от температуры: ( Е, ЕО~м К =сопз1 ехр —— Кт 1 (Кь — константы адсорбционного равновесия, р — парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.
Применим уравнения (23.21) и (23.22) к простейшему случаю— реакции изомеризации на поверхности гетерогенного катализатора: Я(аде) -» Р(аде). В этой реакции изомеризации свободные адсорбционные центры не участвуют 0» и = О), поэтому скорость реакции пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами реагента: Глава 5.
Химическая кинетика Экспериментальная энергия активации складывается из энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции (которая обычно имеет отрицательное значение), что подтверждает уравнение (23.20) Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика, Кьррр «1 <«Кь ЗРЗ, то почти всЯ повеРхность заполнена молекулами реагента, скорость реакции постоянна: г =/г, и реакция имеет нулевой порядок.
Этот режим соответствует максимальной загрузке катализатора. Кинетика двухсубстратных реакций на поверхности катализатора рассмотрена в примере 23-5. ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 23-1. Опишите кинетику реакции специфического кислотного катализа в разбавленном водном растворе, используя квазиравновесное приближение. Выразите скорость образования продукта через: а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата. Коэффициенты активности принять равными единице. Решение, Скорость образования продукта пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата: г = Усз[БН'1. В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата: [БН'1= К„Я[Н О'1 (в разбавленном растворе коэффициенты активности принимаем равными 1).
Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субстрата, а реакция имеет второй порядок: г = язКь[НЬО')[Я. Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: Если учесть связь [б! и [БН'! через константу основности и выразить [БН 1 через [Яи то получим следующее выражение для скорости реакции: ~~ЗКЬ[НЗО ) 1+ Кь[НЭО Гл а е а б. Химическая кинетика Пример 23-2.
Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, по следующим кинетическим данным: 0,25 0,20 'и 0,15 2 и Я О,1О 0,05 О,0О о 5 1О г/[Я].!О', с 15 Решение. Уравнение Михаэлиса — Ментен в данных координатах имеет вид (23.!б.б), следовательно, точки пересечения с осями имеют координаты: (О; г ) для оси ординат, (г /Км; О) для оси абсцисс.
Первая точка пересечения дает значение г = 2.1 1О моль л с . Вторая -б -! точка позволяет найти константу Михаэлиса: г,„/Км = 14.6.10 с, Км = 2.1 1О / 14.6.10 = 1.44.10 моль л Пример 23-3. Ферменткгивная реакция (Км = 2.7 1О ' моль.л ) подавляется конкурентным ингибнтором (К! = 3.1 10 ' моль л '). Концентрация субстрата равна 3.6 10 моль л '. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25ог'? Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
