В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Если пробный импульс включен через время! после импульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией 0(х), то интенсивность экспериментально измеряемого сигнала пропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета и этой функции: 1(1)-~/Ч'(х,1) С(х)с(т~ .
(26.7) Анализируя зависимость сигнала от времени задержки т можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики. Квантовое управление химическими реакциями Одна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу — конструирование этих механизмов. Главная идея квантового управления элементарными химическими реакциями Гла в а $. Химическая кинетика состоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядра атомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 2б.б).
ое и к о. о и о~ Координата реакции Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка». Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбузкденном состоянии исходного вещества, а второй переводит продукты реакции в основное состояние Пассивное управление — временной контроль Первая схема квантового управления была предложена в 1986 г. Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется «рцшр-опшр», что можно перевести как «нагрузка-разгрузка». В этой схеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется по возбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводит молекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктам реакции (рис.
2б.б). В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментатор не вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберется до заданного участка поверхности; после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр — время задержки между первым и вторым импульсами. Меняя время задержки, можно направлять реакцию по тому или иному пути в случае конкурирующих процессов. Так, например, трех- Гл а в а б. Химическая кинвтика атомная молекула АВС может диссоциировать по одному из двух на- правлений: Ьи АВС вЂ” в АВС зз АВ ьС А м ВС Применение двухимпульсной схемы кнагрузка-разгрузка», в принципе, может позволить осуществить селективный разрыв любой из связей. Первый лазерный импульс создает в возбужденном состоянии волновой пакет, который движется по потенциальной поверхности, в определенные моменты времени проходя над участками поверхности основного состояния, соответствующими разрыву одной или другой связи (рис.
26.7.). Если в такой момент подействовать на молекулу вторым импульсом, то произойдет переход в основное состояние, в котором молекула распадается по заданному направлению. Появление этой идеи ознамено- Схема пассивного управления диссониаиией трехатомной молекузы. Первыйлазерный импульс возбулсдает молекулу: ЛВС -з АВС, а второй, пущенный сзадержкой зз или зз относительно первого, переводит ее в состояние, в котором селективно разгяваетс с я ь . или А — В Целевое состояние — частотный контроль Движение волнового пакета в возбужденном состоянии определяется не только потенциальной энергией молекулы, но и формой возбуждающего светового импульса, который создавал этот пакет.
Поэтому в поисках новых управляющих параметров химики обратились к электрическому полю лазерного импульса. Зависимость напряженности поля от времени имеет вид: ЕЯ = Е»1Яе где Ео — амплитуда поля, озо — центральная частота, Аг) — форма импульса. вяло начало развития нового направления в химической динамике — хи.мии отдельных связей (Ьопс7-зресфс сйетЫггу). Практическая реализация ее требует привлечения и других методов управления, так как обычно движение волнового пакета имеет более сложный характер, чем показано на рис. 26.7.
Гл а в а б. Химическая кинетика Функция Я~) н есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса — его длительность (то есть время, за котороеЯг) спадает до нуля) и частотный состав, который описывается преобразованием Фурье от функции Е(з); Е(ел) = С)ЕЯе'тсд . Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбирают целевое состояние — то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет.
Затем решают задачу квантового управления: если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна быть форма светового импульсаЯ1), чтобы волновой пакет достиг этого состояния? Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис. 2б.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Для этого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (от англ.
зпаре — форма). В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одни частоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют н получают заданный импульс. На рис. 2б.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциации комплексного соединения железа. ве — с~ + со+ е 1 ог ~ 1вв-о1'+ / с'.~~~'~ + 2со+ е 2,4:1 1,2:1 :Г 4 ! Зависимость выхода продуктов разложении хлорида-дикарбоннла циклопентадиенилжелеза от фарлафы лазерного импульса Использование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить сслективность фотохимических реакций.
Так, например, с помощью света можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочной кислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям: Гл а в а б. Кимическая кинетика НООС + СН вЂ” СН3 -а СНЗСНЗОН 1 ОН СН3 — СН вЂ” СООН 1 ОН СН, ч СН вЂ” СООН вЂ” ~- СН,— СООН 1 1 ОН ОН Под действием обычного лазерного импульса соотношение конкурирующих продуктов распада: НООС / СН3 = 24.
При оптимизации формы импульса оно возрастает до 130, т.е. почти вся молочная кислота превращается в этанол. В самых современных приборах лля расчета формы импульса используют обучающие алгоритмы. Общий принцип их действия такой; фотохимическую реакцию проводят с произвольно выбранным лазерным импульсом и сравнивают состояние продуктов с целевым состоянием, затем используя теорию оптимального управления в форму импульса вносят поправки, и снова проводят реакцию, и так далее до тех пор, пока не будет достигнуто целевое состояние. Про такую процедуру говорят, что «лазер учится управлять молекулой».
скоррскгнроааннос Е(!) Активное управление — временной контроль В схемах активного управления используют квантовый принцип интерференции. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результате двухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном со- стоянии Ч'(хы) = Ч',(хы)+ Ч',(хп), (26.10) где волновые пакеты 'Р,(хЛ) и Ч',(хы) отвечают возбуждению пер- вым и вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенность возбужденного состояния Р=)Ч')' =~Ч",! +~'Р,~ +2Ч', Ч', = Р, + Р, + 2Ч', Ч', (26.11) складывается из заселенностей Р, и Р„создаваемых каждым импульсом по отдельности, н интерференционного члена Ч'3 Ч'ь величина ко- 392 Гл а в а $.
Химическая кинетика торого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов. Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активное управление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз между волновыми пакетами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
