В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 71
Текст из файла (страница 71)
р'(х) к-«и д(Х) «-«и д'(Х) если этот предел существует. Доказательство основано на линейном разложении функций р(х) и д(х) в ряд вблизи точки а: р(х), р(а) + р'(а)(х - а) р'(а)(х - а) р'(а) х-«и д(х) к — и д(а) + д (а)(х — а) «и д'(а)(х — а) д'(а) их Ьк их Ьк е -е .
ае -Ье Пример: 1пп = 1нп =а — Ь О т О 1 / Ь(х)к2х = 1. Дельта-функция Дельта-функция, или функция Дирака Ь(х) определяется условием; ) ) У'(х)Ь(х)О(х = Г'(О)* гдеЯх) — произвольная функция, непрерывная в нуле. Из определения следует, что дельта-функция равна О при всех х, кроме х = О, где она имеет бесконечно большое значение, такое, что Приложении Дельта-функция представляет собой производную от ступенчатой функции Хевисайда: а' 5(х) = — Н(х), с(х 0 при к<0 1 — при х= О 2 1 прих >О где Н(х) = Свойства дельта-функции 1) 5(ах) = — 5(х), а>0 1 а 2) 5(-х) = 5(х), 3) г"(х)5(х) = Р(0)5(х), 1 4) 5(г(х)) =~~';,5(х-х ), гдех,— корни уравненияЯх) = О 1У (х,)! Интегральное представлепие дельта-функции Ю 5(х) = — ) е йо 2я Алпроксичацин дельта-функции (скх, а) -+ 4х) при а ьс) 1 1 а при — — <х<— !) 5(х,а) = 2а 2а 0 при остальных х 1 а 2) 5(х,а) =— я 1+ах 3) 5(х,а)= — ехр(-а х ) а 2 2 /я 4) 5( ) а ьчп(ах) Дифференциальные уравнения — = у(х,г), с(т Й где х(г) — концентрация илн давление, г — время, нли к системам дифферен- циальных уравнений первого порядка Основные уравнения закона действующих масс в химической кинетике сводятся к дифференциальным уравнениям первого порядка вида Приложения Метод разделения переменных Уравнение первого порядка — = у(х) с начальным условием х(0) = 0 ~Й й г а,'х имеет общее решение: г(х) = )— ~л.) Матрицы н определители Если т.л выражений расставлены в прямоугольной таблице нз лг строк и л столбцов ац ац ...
а,„)! агг ггм .- аг, А = 11а,г 11 = а г а г а з а „,„ а„ац аг~ ам а!п а „ а~г агг 'гм агг ам гп ~~~ ( Вщма а а а „, г) = бег А = бег аы а г аюг а„,г а~г а „ где л — подстановка чисел 1, 2,..., а, а 2(л) — число инверсий подстановки. то говорят о матрице размера лг х л. Выражения а,г называют элементами матрицы. Матрица А размера л х л называется квадратной.
Квадратная матрица порядка л называется: ° диагональной, если ад = 0 лля всех г е х, ° единичной, если ад =бе =~ (О при г я й (1 при г=( ' Элементы, стоящие на диагонали квадрата, выходящей из леоого верхнего угла в правый нижний, называют главными диагональными элементами. Элементы, стоящие на диагонали, выходящей из правого верхнего угла в левый нижний, называют побочными элементами. Каждой квадратной матрице порядка л можно однозначно поставить в соответствие действительное или комплексное число О, называемое определителем матрицы: Приложения Минором М» элемента а» называют определитель порядка и — 1, получающийся из Р «вычеркиванием» »-ой строки и Л-го столбца. Под алгебраическим дополнением А,» элемента»ь» понимают минор»Ь»», домноженный на(-1)' . Свойства определителей 1.
Перестановка строк может изменить лишь знак определителя. В общем случае Р(х! зг ° ° ° гп) ( 1) Р(з«»п з«(г! . гни~!). 7(к! 2. Общий для всех элементов строки множитель можно выносить за знак определителя Р(з„зг, аг», ...,з,) =аР(коан "г», ",-'). 3. Прн сложении двух определителей, различающихся только одной строкой, соответствующие элементы этой строки складываются Р(з!, зг, ... з», ..., я„) + Р(зь яг, ..., з», ..., 7 ) Р(з!, зг, ..., з»+ г», ..., 3„). 4. Прибавление кратного Л-ой строки к 1-ой строке не изменяет значение определителя Р(зьг„,з„... зь ...,г„)=Р(г!,зг,.,я+аз», з», ...,т„). 5.
Определитель не изменяет своего значения при транспоннровании (замене местами строк и столбцов). Вычисление определителей ор п.опор у" р "г" какой-либо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраические дополнения (теорема разложения); В в Р = ~ а,» А,» =~ а», А», г=! Определитель и-го порядка обычно рассчитывают последовательным сведением к определителям более низких порядков вплоть до 2-го или З-го. у ° - Р.~ правилу: произведение главных диагональных элементов минус произведение побочных диагональных элементов ! а!! а!г~ ~ = л!!пы пг!пы . пм "гг з---.
-р„- з. -рвл~ ° ° -. - .р,-.~ с.рр приписать к определителю два правых столбца, не меняя их порядка, и составить сумму произведений элементов главной диагонали и элементов, параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементов побочной диагонали и элементов, параллельных ей »»3!о»» "зз +"!г "гз"з! +"!з"г! "зг "!з "и "з! "!!'"гзпзг "!г "г!лзз о!г »г!3 ог! игг огз лз! Рзг пзз о!! "ы "г! лгг = аз! пзг Приложения Рангом матрицы, Капй(А), называется максимальное число ее линейно независимых столбцов. Ранг произвольной матрицы равен максимальному порядку ее миноров, отличных от нуля. Если А — произвольная т х п матрица, то Капа(А) не превышает меньшего из двух чисел пг и п. Ранг матрицы не изменяется: ° при перестановке ее строк и столбцов, ° если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинацию других столбцов (строк).
Сумма А + В двух матриц одинакового размера есть матрица С того же РазмеРа с элементами са = аа+ Ьа пРи всех ! и Е ПРоизведение матРицы А = !!аа!1 на число Х есть матрица 1А = !(Ап„((, т.е, умножение матрицы на число происходит поэлементно. Приложение !г' СПИСОК ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ ГЛ А В А 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Уравнения состояния 1) Уравнение состояния идеального газа: рр = пКТ КТ а 2) Уравнение Ван-дер-Ваальса: р = — —— и-ь р' 3) Уравнение Дитернчи: р = — ехр —— кт ( а ~-ь ~,, кто КТ а 4) Уравнение Бертло: р = — —— 1' — Ь ти КТ В, В, 5) Вириальное уравнение: р = — 1+ — + — + ...
и!, и 6) Термические коэффициенты: — = -Р!', ~ — ) = а)'е, '!,ар)г ''(ат), дт -Тр 7) Фактор сжимаемости с= ру„(КТ 1 закон термодинамики 1) ти =бО+бИ +,Е р,дп, 2) о(1 = Д+ И' 2 3) И = - ) р, И г За) И' = — пКТ)п(1'з!Р~) для обратимого изотермического расширения идеального газа 36) И' = — ' ' з з для обратимого адиабатического расширения 7 — 1 идеального газа Приложения 4) Н= и -рК ЛН=Ли+МрК) 5) С= —, С= Ж вЂ” 0 'Т Т вЂ” Т, бес =( — ) бб) Су =Су+ р бв) Ср -Су „= и для идеального газа 7) калорические коэффициенты: д!' д1' 9) ~ ) =О, г7 = )С г7Т+Н длЯ одного мола идеального газа Таи~ 1,а~)г 10) Закон Тесса: Л,Н= ,'~ Л,Н!прод)- ~~ ЛгН!реаг) 1Оа) Л„Н = Л„17 для конденсированных фаз 1Об) Л Н = Л,Н + Л,!рУ) = Л,17 ь Лт лТ для реакций с участием идеальных газов 11)ФормулаКирхгофа: — =ЛС, ЛН, =ЛН" + )ЛС г7Т с1ЛН г7Т г П закон термодинамики ьд 1) Термодинамическое определение энтропии: Ж = — .
Т 2) Статистическое определение энтропии: Я = 7г 1п 1у' . (и,1 3) Для идеального газа: ЛЯ = лР 1п — при изотерм. расширении ~и,! ЛЯ = лС !п — при нагревании при р = сопя! (Т,1 д,е (Т,1 ЛЯ = лСу !п — з при нагревании при К= сопя У,а ! Лф„н 4) Для фазовых переходов: Лу = Тф,д 5) Смешение газов К( + 1'2 и,+и ЛЯ =- л, л 1п + лэ Р 1п = -!л, + л, )!! 1х, 1п х, + хз 1п хд ) и, Приложении 6) И закон: Ж > — .
бр т Жц~ = И,Я+ 4Я > 0 для изолированных систем. 7) Основное уравнение термодинамики: Л/ = Тй,5 — рЫУ+ ~12,с 0 l ле, -и, 8) г, — химическая переменная, г, = 1 ', ог = байту, У, 9) А=-~ 12;у, — химическое сродство ! 10) Соотношения Максвелла: с в — (равенство вторых производных г) дт), (аУ)г ау') (а~') — — — (равенство вторых производных С) ~~,)2 (дд ) 11)Третийзакон: Б(т-+0)=0, ~ — ) =0 (х= 1',р).
~ Т,О 12) Термодинамические потенциалы: (дН ) ГдН ) Н=(7-ьрУ, ан=тдя -Удр+ у.р,(н„1( — ) =У, ~ — ) =т "~в ), (дР') (дР' ) р= С-ТБ, ЫР = — Ят-рг(У+ 2.р,дп,, ~ — ~ =-р, 1 — ) = — Я "'(аУ)г ' ~,ВТ), С=Н-Л,,Ю=У~р-ЫТ- у.р, и,, ~ — ) =У, ~ — ) =-я ~ др). ~дТ)„ ~,дт),„~, ат' )„ а( — ) 13,6) Н =С+75=С-Т(( — ) =-Т дС 2 (ат)„ гл (дС ) 1З.в) г" = С вЂ” р У = С вЂ” р1 — ) 1), ар )2 „ 1з.г) и=С+тя-ри=С-т~ — ) ~-р~ — )~ 1,ат) „1,дР)г„ ( дте ~ 1З.д) а= — — 1 !4) ~ (д(р7Т)') и (а(с(т)) и — = — — — уравнение Гиббсадт ), тз ' (. ат )„ тз Гельмгольца Приложения 15) для изотермических реакций; А,с = ь„н -ТА,Б, л,р = ь,и — ть,$ 16.а) А,С н Ь,й для конденсированных фаз 1б.б) Ь,С = Ь,й+Ьчйт для реакций с участием газовой фазы С (Т)-Н (0) 17) Ф (Т) =— — приведенная энергия Гиббса, Т С (Т)-Н'(298) Ф' (Т) = — — приведенная энергия Гиббса Т ГЛ А В А 2.
ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Растворы 1'дг1 1) Парциальные мольные величины: 2, = ~ — ~ 1дп, ! 2) Интегральное свойство х. = ~Г,и,. (дУ ) 1 дУ ) За) Уравнение Гиббса — Дюгема: ~ — ~ г(т+~ — ~ с(р — Ч ~п,г(х,, = 0 ~дтпл,„~дР1г Зб) Уравнение Гиббса-Дюгема: -Ит+ Ир-~ п,ор, = О, ! прир, Т=сопз1, , 'п,Ыр, =0 4) Относительное интегральное свойство АУ =2-(х,7,'+х,2,') =х,Ь2!+х,ЬУз 5а) Функция образования АгУ= х.-(1-х)2; -х2'д 5б)Функция смешения А~нУ=АгУ=У -(!-х)2!" -хс" (дС1 6) Химический потенциал: р, = —, р =С/п лля инднвиду- 1 г гглп ального вещества. 7) — ' = — — =-о„ 8) Для идеального газа р,.(Р,Т) =и,'.(Т)+ЙТ1п р, =р,'(Т)+ЙТ!и р+ЙТ!пх,.
9) Для идеального раствора: р, (р, Т) = р,'. (Т, р) + ЙТ !п х, 10) Закон Рауля (для растворителя); р, = р х,, для бинарного раствора р( Р~ ! х1 хз Р| 11) Закон Генри (для растворенного вещества): рз = Кгхз Приложения 12) Функции образования идеального раствора Л, б,„= Я Т [(! — х) 1п(1 — х) + х 1и х| (длб 1 Лф .= -~ г ! =-Р((1 — х) 1п(1 — х) +х !пх) г)т ЛгН,„= -т — г = О, Лг!2„= " = О 13) Энергия Гиббса образования реального раствора Л~б = б — ((1 — х) р1'+хр2') = РТ((! — х) !п(1 — х)+х!пх) '- + Рт((1-х) 1пу1 +х!П72) ! 4) Избыточная энергия Гиббса раствора б'" = б — ((! — х) р 1' + хр2') — Ят((1 - х) 1п(1 - х) + х 1пх) = = ЯТ((! -х)!пП+х1пу2) б =(1 — х)'х(яе'~ $!х ~ язх ~ .
° ) Ол яде ~ яп!т ~ яю2~ 15) Параметры стабильности б', =б, — б', =л н (Т„„1) — л я,(т„„,)(т„х, — т) = =Л Н~(т 1)(! — Т!т 1),для тверд.— жидк. Я2 =б,п! — бх,1 = Ят)пр, =Л „Н,' — ТЛ Д~' для жидк.— газ 16) Понижение температуры замерзания: КТ2„х, КТ~ М,тз Л, Н л Н 17) Повышение температуры кипения: пт "~ пт Рт Ят 18) Осмотическое давление: я = -= )п а, = =х2, к = сйт.
(7, ' Р, П. Гетерогенные равновесия 1а) С = л2 + Ф(К - 1) — К(Ф вЂ” ! ) — и = л2 — и + К вЂ” Ф 1б) С=2+К-Ф (С вЂ” число степеней свободы, К вЂ” число компонентов, Ф вЂ” число фаз, л2 — число силовых контакгов системы с окружением, и — число дополни- тельных условий связи) 2а) общее и частное условия равновесия в гомогенной системе Ьб г„= О, б = Е,2У2б,(р, Т, х,), Тг!22 22 = О, р, = Х,~х„)2, 2б) общее и частное условия равновесия в гетерогенной системе ьбя, „> О, б = е Гнб Н2 (р, т,л,и2), и,' й и," За) Уравнение Клапейрона: — = ' 7Т и."-и„' тл „и. 22!и Р ЛЕ.".Н Зб) Уравнение Клапейрона-Клаузнуса: — = ' (для переходов 22гт ЯТ в газовую фазу) !Л „Н(1 Следствие: р2 = р,ехр— ~г~тт1 Приложения 4) Энтальпия фазового перехода как функция температуры — =АС + о!«-Т 5) Уравнения Эренфеста (фазовые переходы второго рода): (Р п(ар) т „(з(«х!') ~~ ~Ж~) ба) Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса с дх' — (х -х ) — ««х — — — — (а~",1 „(ар1 ~ — х — ах — х — «««х , (ар~ „, (ар~ 7а) Первый закон Коновалова: х" > х', —, > О, х"к х', — < О (д 7б)Второйзакон Коновалова:х' =х',то ~ — ~ =О «Й' 7в) Третий закон Коновалова: при Т = сопя! или р = сопз1 — > О (д!пх) А 'Чв Аю(«в(т — т„„) 8) Уравнение Шредера — =, 1и х = (д!и х ) «З„„з«в 9) Уравнение Планка -Ван Лавра ! ( аР )г„„.„)1Т И1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
