Часть 2 (1134477), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Во всехслучаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).k1k2Анализ численного решения схемы A ↔ B → C , аналогичной схеме образоваk −1ния и распада АК при условии, что исходные вещества реагируют в равноммольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.Параграф 4. Использование понятия фазового пространства при выводе основных кинетических формул.Основную формулу теории АК можно получить при несколько другомподходе.Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ (рис.
1).Вообще говоря, областей может быть несколько,если получаются относительно стабильные промежуточ-рис. 1ные продукты. Вблизи критической поверхности предполагается выполнениеусловий:Существует некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi)и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состоя#ние).
Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S .(Аналогично предыдущему подходу).Функция распределения состояний системы вблизи критической поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и при пересечении#S (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна. Для посту-пательного движения частиц в системе с достаточной точностью выполняется⎛ m ⎞⎟⎟распределение Максвелла–Больцмана: f (v) = ⎜⎜π2kT⎝⎠32exp(− mv 2 / 2kT ) . Веро-ятность обнаружить молекулу в определенном электронном, колебательном ивращательном (внутреннем) состоянии определяется тепловым равновесием:n exp(−ε Ai / kT )n Ai = A.QAСкорость химической реакции определяется скоростью пересечения критической поверхности по координате qr, а АК - изображающая на ней точка.Если разделяющая поверхность выбрана правильно, то любая траектория, еепересекающая в реакционном направлении, является реакционной, т.е.
не пересекает эту поверхность повторно.Если использовать классическую механику, то реакция описывается следующими уравнениями движения (для системы из n атомов):∂H= qi и∂pi3spi 2∂H= − pi , где функция Гамильтона H = ∑+ U (q1...q s ) . Для системы из n∂qi2mi1частиц функция Н для консервативной системы, (свойства которой не зависятот времени) равна полной энергии системы. Равновесная функция распределе⎤ . Число частиц в области исходныхния имеет вид: f ( p, q ) = exp ⎡− H ( p, q )k Б Т ⎥⎦⎢⎣продуктов (I) в элементе объема фазового пространства dГ определяется какdN = f ( p, q ) dГ . Интегрирование по всему пространству даст общее число частиц.Во время реакции скорость перехода по координате реакции нормально кповерхности S# будет равна:dNdГ f ( p, q ) # •= f ( p, q )=dГ q r dpr .
Здесь испольdtdthзованы независимость функции f от времени и введенное в статистике определение объема фазового пространства, а производная dГ/dtdГ =1 sh3∏ dpi dqi и1•1d Г ⎛⎜ s −1 dpi dqi ⎞⎟ 1dqdpr r = dГ # qdpr .= ∏dt ⎜⎝ i ≠ r h ⎟⎠ hdt hВыражениев#скобках - элемент фазового объема АК на поверхности S . Интегрирование предыдущего уравнения по всем скоростям и по всей критической поверхности да•1ет выражение скорости химической реакции: r = ∫∫ f ( p, q )dГ # qr dpr . И послеhнормировки к единице концентрации в части пространстве I имеем константу:k=1h∫∫•f ( p, q ) dГ # q r dpr∫f ( p, q )dГ.
(dN = fdГ ) . Для вычисления константы скорости на-до знать функции распределения (функцию Гамильтона на критической поверхности). В адиабатическом приближении можно показать, что выражениедля k будет иметь вид, аналогичный полученному при выводе через равновесиеАК и исходных веществ.Если считать, что координата реакции независима, тоpr2H = H + Hr = H ++ εo , где H ≠ = H ( p1...
pr −1, pr +1,... ps , q1...qr −1, qr +1,...qs ) .2µ≠≠В переменных нет pr и qr, а H r = ε r + εo . T. е. сумма кинетической энергии изображающей точки на критической поверхности εr и εo равна разности минимальных значений Uo на критической поверхности и в пространстве I. Посленесложных преобразований имеем:#⎤ε⎤⎤ exp ⎡εo⎤ = exp ⎡− H ( p, q )exp ⎡ rf ( p, q ) = exp ⎡ − H ( p, q )⎥⎢k Б Т ⎥⎦kБТ⎢⎣ k Б Т ⎥⎦ , т.к.⎢⎣ k Б Т ⎥⎦⎢⎣⎦⎣∞∞⎛ δεr⎞dp = dε Вычислим exp( − ε / kT )d ε = kT exp( − x )d x = kT . Тогда⎜⎟ r∫∫r.rrpδr⎠⎝00уравнениедлярасчетаконстантыскорости≠≠kT ∫ exp( − H / kT )dГkT Q ≠k==exp( −εo / kT ).h ∫ exp( − H / kT )dГh Qприобретаетвид:Числитель и знаменатель являются, в сущности, статистическими сумма#ми активированного комплекса (Q ) и исходных веществ (Q).
При этом, вычис#ляя Q , надо помнить, что функция распределения движения по координате реакции в нее не входит. Для учета возможного отражения или туннельного перехода вводят еще вероятность отражения от критической поверхности P(εr) и∞вычисляют интеграл: ∫ P (ε r )exp(− ε r / k Б T )d ε . Тогда0kБT Q≠k =χexp(− ε o / k Б T ) , где выражение для трансмиссионного коэффициh Q∞ента, χ = ∫ P (ε r )exp(− ε r / k Б T )d (ε r / k Б T ) , получило физический смысл. При от0ражении χ ≤ 1, а при туннелировании, если провести квантовый анализ, χ ≥ 1.При таком выводе нет допущений о природе барьера (некая площадка наего вершине), нет предположения о равновесии АК и исходных веществ.
Требуется лишь представление о равновесной функции распределения. Посколькуиспользуется адиабатическое приближение, то, в сущности, это означает равновесное распределение колебательных состояний. Основная трудность состоит ввыборе положения критической поверхности, что определяется свойствами активированного комплекса.Параграф 5. Выражение константы скорости через термодинамические функции.Константу скорости химической реакции можно выразить в рамках ТАКи через термодинамические параметры.
При равновесии исходных веществ иактивированного комплекса, согласно статистической термодинамике, констанE− oq##та равновесия определяется следующим образом: K =e RT . Тогдаq AB qCk Tконстанта скорости: k = χ Б K # . Здесь сохраняются все особенности суммыhпо состояниям АК. Рассмотрим процесс при постоянных Т и V.##Тогда ∆F = -RT ln Kc и константа скорости будет иметь вид∆S c#∆U #−k Tk c = χ Б e R e RT . (Здесь и далее использованы стандартные значенияhтермодинамических величин). Подобно этому, при постоянном давлении:∆S p#∆H #d ln k ck TEk p = χ Б e R e RT .
По уравнению Аррениуса= A , а дифферен2hdT−RTd ln k c ∆U # 1цирование выведенной константы по Т дает=+ . Т.е.dTRT 2 TE A = ∆U # + RT . Величину ЕА определяем из кинетических опытов при измерении количества вещества в единицах концентрации.Рассмотрим идеальный газ. Т.к. ∆H # = ∆U # + p∆V # = ∆U # + RT∆n # , где∆n# = 1 - x, а x есть число молей исходных веществ, образующих 1 моль АК, то,#используя соотношение ЕА и выражение для ∆U , получим следующее уравнение: E A = ∆H # + xRT и константа скорости будет равна:∆S #pEA−k Tk p = χ Б e x e R e RT .hА т.к. для идеальных газов p = cRT и ∆S c = ∆S p − ∆nR ln RT и∆S #pEA−kБT xx −1 Rx −1e (RT ) ee RT .k c = k p (RT ) , то k c = χh∆S #pEA−k БT 2RДля бимолекулярных реакций x равно 2 и k c = χe RTee RT .hРазмерность константы скорости для бимолекулярной реакции определяется-1размерностью kБT/h (c ) и (RT)x-1, где R выражается в л.атм/моль.
Но, строго говоря, при сопоставлении единиц давления (в термодинамике используем нормировку на стандартное давление 1атм) эта постоянная должна быть нормирована на 1 атмосферу, поэтому размерность RT будет л/моль. При величинахэнергии активации, равных нескольким десяткам ккал/моль, с учетом ошибкиизмерения поправка на RT не столь велика, но при расчетах изменения энтропии активации ошибка вычислений может быть уже большой.Выражение константы скорости через термодинамические величины позволяет рассчитывать изменение энтропии активации по опытной величинеэнергии активации. Понятно, что в зависимости от знака изменения энтропиипри образовании активированного комплекса при одной и той же величинеэнергии активации константа скорости может быть больше или меньше.
Очевидно, что образование жесткого циклического комплекса будет приводить кпотере энтропии, а разрыхление, удлинение связи увеличит энтропию. Такимобразом, мы получаем возможность делать предположения о природе АК.Введение энтропии в расчеты константы скорости позволяет понять причину, по которой некоторые ферментативные реакции при значительной величине энергии активации идут с большой скоростью даже при комнатной температуре, или при сопоставимой энергии активации протекают значительно быстрее, чем взаимодействие в растворе с участием иона (гемоглобин, содержащийион железа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
