Часть 2 (1134477), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Доля энергии, переходящей на внутренние степени свободы, определяет-ся отношением: β ≤β≤m A mB(v A − v B )2m A + mBm Av 2A + mB v B2, или, если B неподвижна (νB = 0),mB. При массе В много больше, чем А, энергия подвижной частицыm A + mBпочти полностью переходит к неподвижной. Причем, в рассматриваемой модели предполагается, что происходят сильные соударения, т.е. при каждом ударепревращающаяся молекула получает энергию большую или равную энергии активации.Обратим внимание на то, что ее величина в полученном нами уравненииотличается от опытной, аррениусовской энергии активации.
Это и понятно. ПоАррениусу мы вводили энергию активации по уравнению:Дифференцирование основной формулы ТАС дает:EA = E +d ln kопытE= A .dTRT 2d ln kТАС=dT1RT2, т.е.RT 2E+1RT . Разница невелика: при 500К она примерно 4 кДж/моль, что2обычно находится в пределах ошибки определения энергии активации в кинетических опытах, и часто этой разницей можно пренебречь.Предположение о выполнимости равновесного распределения молекул поэнергиям Максвелла-Больцмана позволяет получить очень важную формулу,19углубляющую наши представления об энергии активации.В соответствии с классической моделью число активных столкновенийZe − ε i / kTZ o e − ε i / kT00и k (ε i ) =.определяется выражением: Z ε i , актив.
=∞∞− ε / kT− ε / kTdεdε∫e∫eСуммирование заменили интегрированием, т.к. рассматривается энергияпоступательного движения, а ее можно считать не квантованной. К реакцииприведут соударения и с энергией, большей критической величины. Тогда для k∞∞запишем: k =∫Zok (ε )dε =ε актив.∫e− εi / kTε актив.∞− ε / kT∫edε. Переходя к размерности моля иdε0∞логарифмируя, получаем: ln k = ln Z o + ln ∫ e− E / RT∞dE − ∫ e − E / RT dE . Продиф-E актoференцируем по Т, пренебрегая тем, что dlnZo/dT = 0,5T:∞121 ∞− E / RTdE∫ Eed ln k RT E акт=∞dT− E / RTdE∫eE акт−RT2∞∫ Ee− E / RT, т.е.o∫e− E / RTdEdEoEвсех молекE= активн. молек −.222RTRTRTEАрПроанализируем полученное выражение: в первое слагаемое входитсредняя энергия активных столкновений, а второе – средняя энергия всехстолкновений.
Отсюда очевидно, что аррениусовская энергия активации естьразность средних энергий активных и всех столкновений. При выводе мы пренебрегли зависимостью энергии от температуры, что на небольшом интерваледопустимо. Для решения введем переменную x = E /RT. Тогда получаем подынтегральные выражения: x exp(-x) dx и exp(-x) dx, которые при интегрировании20дают [- (x + 1)exp(-x)] и [-exp(-x)]. После подстановки пределов и с учетом умножения E и dE на RT второе слагаемое даст RT (средняя энергия столкновенийвсех молекул), а первое: E + RT, т.е.
энергия активации равна нижнему пределуэнергии активных молекул.Расчет по формуле ТАС при ЕА = 191кДж/моль для разложения HI дал-4хорошее совпадение с опытом. При 666,8К опытное значение k 2,6.10 1/М.с.Расчет при d = 3,5Å и Е = ЕА – 1/2RT дал величину 1.10 1/М.с. Безусловно, это-4великолепное совпадение.Параграф 3. Сравнение вычисленных и опытных величин.Однако расчеты по теории активных соударений часто дают значенияконстанты скорости, существенно отличающиеся от опытных величин. Причемони могут быть как больше, так и меньше опытных на несколько порядков.
Если в обоих случаях получают близкие значения константы скорости, реакциюназывают нормальной. Когда опытная величина больше расчета (быстрые реакции), можно предположить, что в процессе активации участвуют другие степени свободы – колебательные в первую очередь. (Понятия быстрых и медленныхреакций здесь отличаются от использованных при анализе сложных реакций).Тогда использование расчета числа соударений с распределением энергии на sстепенях свободы может существенно увеличить вычисляемую величину. Однако для получения совпадения с опытом нельзя заранее сказать, сколько степеней свободы надо учесть в расчете.
Иногда их меньше, чем число колебанийв молекуле; так, при разложении озона требуется 9 степеней свободы при 6 колебаниях в двух молекулах озона. Т.е. следует привлекать вращательные степени свободы, что уже маловероятно.Меньшие по сравнению с расчетом опытные значения констант скорости(медленные реакции) можно объяснить необходимостью определенной ориентации молекул, распределения энергии по степеням свободы, т.е. не каждое соударение с энергией, достаточной для протекания реакции, приводит к превра21щению.
Например, при взаимодействии СН3 и CD4 возможны ориентации Iили II, но во втором случае реакцияне идет, т.к. нет перекрывания орбиталей (рис. 7).рис. 7Или другой пример (рис. 8):рис. 8Эти соображения учитывают введением стерического множителя Р, величина которого меняется в широких пределах: для (C2H5)3N + C2H5Br →(C2H5)4NBr его значение порядка 5.10 , а для разложения озона 10 .–104Анализ литературных данных,проведенныйМелвин-Хьюзом, показал, что в растворахбольшая часть реакций протекаетсо скоростями, соответствующимирасчетам по ТАС, и медленныхреакций больше, чем быстрых.рис. 9На рис.
9 приведено распределение 200 реакций по значению логарифмапредэкспоненты в уравнении Аррениуса. Для 95 реакций значение ko лежит винтервале 10 -10 см /моль.с. и только для 5 реакций оно попадает в интервал1315322171810 -10 . Примерно 80 реакций считаем нормальными. Известно, что самопроизвольность процесса определяется знаком изохорно-изотермического или изобарно-изотермического потенциалов, в которые, кроме изменения энтальпии,входит слагаемое, отражающее изменение энтропии реакции. В ТАС мы определяем константу только через энергетическую величину. Очевидно, что надоучитывать и влияние энтропии, что осуществляется в других теориях.Из кинетической теории газов следует, что длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна квадратному корню из температуры, однакоэкспериментальные результаты показывают, что зависимость эта гораздо сложнее.
Сезерленд предложил учитывать уменьшение размеров частиц по мереϕ ⎞⎛роста Т формулой: dT2 = d o2 ⎜1 +⎟ , где ϕ – энергия взаимодействия междуRT ⎠⎝молекулами, величина которой до 1-2 кДж/моль, dо – диаметр не взаимодействующей молекулы (при T →∞). В основе модели лежит приближение притягивающихся жестких сфер. При выводе учитываются только парные взаимодействия молекул, что существенно ограничивает рамки применимости модели. Сростом Т размер молекул будет уменьшаться.
Например, для Cl2 энергия взаимодействия 2,92 кДж/моль и соответственно при 298К диаметр молекулы равен5,43Å, при 1000К 4,28Å, а при Т → ∞ 3,68Å: т.к. кинетическая энергия растет,то молекулы могут сблизиться на меньшее расстояние. Отсюда следует уменьшение толщины шарового слоя в тримолекулярной модели с ростом Т.Основная заслуга ТАС состоит в том, что она позволила получить законАррениуса из молекулярной модели, дала физическое обоснование энергии активации и, в известной степени, предэкспоненциальному множителю. Теорияпозволяет в ряде случаев даже оценить величину константы скорости с хорошей точностью. Очевидно, что использованные допущения справедливы дляреакций, в которых имеют место только дисперсионные взаимодействия. Самаформула показывает, что частота соударений не зависит от числа частиц.
Этопозволяет применить теорию для расчета констант скоростей некоторых реак23ций протекающих и в жидкой фазе.Отметим, что в современной теории РРКМ расчет константы скорости дезактивации образующейся на первой стадии частицы основан на использованииТАС с добавлением коэффициента, учитывающего то обстоятельство, что весьизбыток по сравнению с энергией активации, требующейся для превращения,теряется не в каждом соударении (глава 9, параграф 3).Использование величины скорости движения частиц, получаемой на основе кинетической теории газов, в большинстве случаев оправдано. Наибольшие трудности вызывает оценка значений размеров реагирующих частиц, числавнутренних степеней свободы, s, и величины стерического множителя, Р.
Выбор значений s, как уже упоминалось, достаточно произволен. Так для взаимодействия метана с атомами хлора удовлетворительное совпадение с опытомдостигается при значении s = 3, а атомами брома при s = 10. Предпринималисьразные попытки дать обоснование выбору величины Р. Так, Кассель предложилn⎛ E − E *⎞использовать формулу P = α ⎜⎟ , где Е* - энергия активации, а n > 0.⎝ E ⎠Однако формула не достаточно обоснована и ее применение далеко не всегдадает удовлетворительный результат.Надо учесть, что основы теории сформулированы около 100 лет назад,однако основные представления о характере взаимодействия молекул заложеныв последующих теоретических построениях описания динамики элементарногоакта.24Глава 4.
Динамика молекулярных процессов.Параграф 1. Общие положения.Анализ результатов кинетической теории газов и теории активных соударений показывает, что общее число соударений много выше, приводящих кпревращению. Длительность соударений также значительно меньше среднеговремени между ними (10–12– 10–13и 10–10с соответственно), т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
