Часть 2 (1134477), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Причина в значительной величине положительного изменения Sпри распаде АК.Термодинамическое рассмотрение ТАК позволила понять также такойопытный факт, как зависимость константы скорости от давления для некоторыхреакций, хотя по определению этого не должно быть. Согласно теории∆G #−kБT∆G #RTk =χeи при T = const получим: ln k = const −.
Из термодина-hRTмики следует, что свободная энергия Гиббса зависит от давления. Тогда⎛ ∂ (ln k ) ⎞1 ⎛⎜ ∂Gi ∂G # ⎞⎟, и при этом полагаем, что χ ≠ f ( p ). Индекс i−⎜⎟ =δp ⎟⎠⎝ dp ⎠T RT ⎜⎝ δpTобозначает исходные вещества. Поскольку производная свободной энергии подавлениюприпостояннойтемпературеравнаобъему,тоV −V #⎛ ∂(ln k ) ⎞∆V #⎟⎟ = i=−.⎜⎜pRTRT∂⎠T⎝Для бимолекулярных реакций обычно объем АК меньше суммарногообъема исходных молекул, т.е. с ростом давления константа скорости будетрасти. Так, при взаимодействии пиридина и йодистого этила уменьшение объе3ма на моль образующегося активированного комплекса равно 54,3см . Расчетпо формуле в предположении, что это изменение равно изменению при образовании АК, дает увеличение логарифма константы на 2,22.10-3на атмосферу.-3Опытная величина 0,69.10 .
Очевидно, что совпадение очень хорошее, при условии сделанного допущения и того, что мы не учитываем изменение мольногообъема с давлением.Параграф 6. Анализ ТАК и сопоставление с ТАС.Одним из значительных достижений ТАК является то, что она дает возможность понять природу стерического фактора в теории активных соударений. Рассмотрим реакцию двух атомов, т.е.
основную модель ТАС. Константускорости такой реакции в рамках ТАК запишем следующим образом:∆E###− oqпост.А.qвращqэлkTk =χe RT . Выражения для сумм по состояниямh qпост. А qпост.В q эл. А q эл.В⎛ 2π mi kT ⎞#⎟⎟будут иметь вид: qпост= ⎜⎜2⎝h⎠3/ 28π 2 I # kT#. Поскольку АК - лии qвращ =2hнейная двухатомная молекула, то момент инерции запишется как:m AmBI #=d #2 . Подставив суммы по состояниям в уравнение для констанm A + mBты скорости, получим основное выражение ТАС - формулу Траутца-Льюиса:1/2 − ∆E oe RT , где P = χ⎛ 8kT ⎞k = Pd #2 ⎜⎟⎝ πµ ⎠#qэл.qэл. А q эл.ВРазличия ТАК и ТАС заключаются в том, что в первой в уравнение длярасчета константы скорости входит эффективный диаметр активированногокомплекса, а не средний газокинетический диаметр атомов, как в ТАС; Ео означает разницу в энергиях нулевых колебаний, т.е.
энергий при абсолютном нуле,а не энергию, необходимую для превращения при температуре реакции. Стерический фактор отражается произведением трансмиссионного коэффициента наотношение электронных сумм по состояниям.Рассмотрим выражение для константы скорости реакций других типов поE− okБTq#e RT . Подставим в это выражеТАК. В общем виде имеем: k =h q AB qCDние суммы по состояниям АК и исходных молекул. Предположим теперь, чтостатистические суммы для отдельных видов движения в исходных молекулах ив АК примерно равны.После упрощений получаем, что стерический фактор можно выразить вследующем виде: P = Pχ , эл.
Pvr , где Pχ, эл содержит χ и отношение электронныхсумм, а Pvr , является отношением произведения колебательных (v) к произведению вращательных (r) сумм по состояниям. При принятом предположении оNпримерном равенстве сумм по состояниям, получим, что Рvr ≈ (qкол./qвращ.) , гдеN зависит от типа реакции (см. таблицу).Колебательная сумма по состояниям обычно имеет порядок 1, а вращательная для не очень больших молекул равна примерно 10–100. Т.е. вероятностный фактор может принимать значение до 10–5и больше, т.к. для тяжелыхмолекул вращательная сумма по состояниям может быть и больше 100, что легко объясняет медленные реакции, о которых упоминали при рассмотренииТАС.Исходные веществаГеометрия АКNДва атомалинейный0нелинейный1линейный2Атом + ВСИсходные веществаГеометрия АКNАтом +ВnCm (n и m >1)нелинейный2нелинейный3линейный4АВ + СnDmнелинейный4АnВm + СnDmнелинейный5АВ + СDДалее сравним выражение для константы скорости, записанное через∆S #pEA−kT xтермодинамические функции: kc = χe (RT )x −1 e R e RT , с уравнениемhk = Pk oTAC e − E / RT .
Понятно, что стерический множитель в ТАС связан с эн-тропийным фактором. Изменение энтропии активации может достигать десятков э.е., и значение экспоненты, содержащей изменение энтропии в показателе,может быть достаточно большим. Как уже говорилось, обычное значение пре11дэкспоненты для бимолекулярных реакций равно 2,8.10 л/моль.с. Эта величи-на получается в рамках ТАК при близком к нулю изменении энтропии активации образования активного комплекса. Тогда понятно, что значительное положительное изменение этого параметра приводит к быстрым реакциям, отрицательное - к медленным.Параграф 7.
Изотопный эффект.Большой заслугой ТАК является объяснение изотопного эффекта в химической кинетике: в опытах по превращению молекул, отличающихся изотопным составом, было найдено, что замена хотя бы одного из атомов на его изотоп существенно меняет скорость реакции. ТАС этого объяснить не может, т.к.в рамках этой теории диаметр молекулы при изотопном замещении практически не меняется, а влияние изменения скорости движения частиц на скоростьреакции весьма незначительно.
Так, при замене водорода на дейтерий в метане1/2по ТАС скорость будет меняться в (17/16) = 1,03 раза, т.е. в пределах точностиопытов. Объясним этот изотопный эффект с помощью теории активированногокомплекса.Рассмотрим реакции типа Х + А1(RH) → и Х + А2(RD) →, где А1 и А2 - молекулы отличающиеся изотопным составом.
В ходе реакции разрываются связиR-H или R-D. По ТАК отношение констант скоростей реакций будет следуюkщим: 1 = ∏ qпост ∏ qвращ ∏ qколеб e − ∆Eo / RT .k2⎛ M #M ⎞∏ qпост = ⎜⎜ 1# 2 ⎟⎟⎝ M 2 M1 ⎠3/ 21/ 2⎞⎛ I# I# I# I I I⎜ A1 B1 C1 A2 B 2 C 2 ⎟. ∏ q вращ = ⎜⎟⎜ I # I # I # I A1 I B1 I C1 ⎟⎠⎝ A2 B 2 C 23n # − 7 1 − e − hνi 2 / kT 3n − 6 1 − e − hνi1 / kT∏ qколеб = ∏ie− ∆Eo / RT1 − e − hνi1 / kT∏i1 − e − hνi 2 / kT..и⎧ ⎡3n # − 7 ⎛ #⎫hνi1 hνi#2 ⎞⎟ 3n − 6 ⎛⎜ hνi1 hνi 2 ⎞⎟⎤ ⎪⎪1 ⎢⎜⎥ ⎬.−−= exp ⎨−∑ ⎜⎟ ∑ ⎜ kT⎟kTkTkT2⎥⎢i ⎝⎪⎩ ⎣ i ⎝⎠⎠⎦ ⎪⎭Поскольку массы тяжелых молекул А и длины связей при замене Н на Dбудут меняться незначительно, то отношения масс и моментов инерции близкик единице.
Колебательные суммы по состояниям, как правило, тоже близки к-1единице (или надо будет учесть колебания с ν < 1000см ). Будем считать также,что частоты всех связей, кроме разрывающихся, мало меняются, т.е. суммы исходных веществ и АК сокращаются, кроме одной - для разрываемой частоты.Тогда отношение констант равно:⎡k1⎡ h(ν1 − ν2 )⎤⎥ ≈ exp ⎢ hν1= exp ⎢k2⎣ 2kT⎦⎢⎣ 2kT⎛m1 ⎞⎤⎜1 −⎟⎥ . Для упрощения формулы мы⎜⎟m2 ⎠⎥⎦⎝принимаем приближение гармонических колебаний. Но в реакциях с участиемводорода при отношении масс ½ для H и D поправка может быть уже довольнозначительна.
Так, для реакции H2 + Br отношениеравно 7,1, а по расчетным данным составляет 4,2.k (H 2 + Br )при 500К в опытеk (D2 + Br )Другой способ анализаРассмотрим реакцию А + В → С. При замене одного или нескольких атомов на изотопные с большей массой скорость превращения меняется. Теорияактивированного комплекса может дать оценку такого изменения. Примем, чтоизотопное замещение происходит в молекуле А. Индексом 1 обозначим "легкие" и 2 - "тяжелые" молекулы. Следует учесть, что поверхность потенциальной энергии с высокой точностью (длина и энергия связи определяются электронными оболочками атомов, а вклад ньютоновского притяжения чрезвычайно мал) не зависит от масс атомов.
Кроме того, в уравнение для вычисленияэлектронной энергии массы ядер не входят (см. следующий параграф). Тогдаk1 χ1K1#=.отношение констант скорости можем рассчитать по уравнению:k 2 χ 2 K 2#Константа равновесия образования активированного комплекса через суммы посостояниям имеет вид:K1#K 2#⎡−exp⎢Q1#Q A2⎣⎢=⎡−Q2#Q A1exp ⎢⎢⎣(∑ hν1# − ∑ hν1 )⎤2kT ⎥⎦⎥ .⎤∑ hν#2 − ∑ hν22kT ⎥⎥⎦)(Отношение сумм по состояниям активированных комплексов:⎛M#⎞=⎜ 1 ⎟Q2# ⎜⎝ M 2# ⎟⎠Q1#(3/ 2(⎛ I# I# I#⎜ 1A 1B 1C⎜ I# I# I#⎝ 2 A 2 B 2C⎛ 3x −7* ⎜ ∏ 1 − exp − hν1# / kT⎜⎝))1/ 2⎞⎟⎟⎠σ #2σ1#*⎞ −1#⎟.(())1exph/kT−−ν∏2⎟3x − 7⎠Аналогичное выражение будет для отношения сумм по состояниям молекулы А.
Для упрощения формулы и соответствующих расчетов используюттеорему Редлиха-Теллера, согласно которой, вследствие инвариантности силового поля изотопных молекул, величинаM 3 / 2 (I A I B I C )1 / 23/ 2∏ ν i ∏ mkikдля системы из kатомов и имеющей i колебаний не зависит от массы системы М. Тогда получим:3x −7xQ1# ν1#" i=#Q2 ν #2" 3 x − 7ν∏kx3/ 2∏ ν i1 ∏ mk1i2i(∏ mk 2σ #2#3 / 2 σ1*k(⎛ 3x −7* ⎜ ∏ 1 − exp − hν1# / kT⎜⎝))(())−1⎞#∏ 1 − exp − hν 2 / kT ⎟⎟ ,⎠3x −7где ν 1#" и ν 2#" - мнимые частоты соответствующих активированных комплексов,11 ⎛⎜ ∂ 2U ⎞⎟определяемые по формуле: ν # =, где µ # - приведенная масса ак#2⎜⎟2π µ ⎝ ∂l ⎠тивированного комплекса. Для молекулы А будет аналогичное равенство. Сучетом теоремы Редлиха-Теллера, введя обозначения u = hν 2 / kT и∆u = h(ν1 − ν 2 ) / kT , получаем формулу для расчета изотопного эффекта:1/ 2k1 χ1=k2 χ 2σ #2 σ A1 ⎛⎜ ν1# ⎞⎟σ1# σ A2 ⎜⎝ ν #2 ⎟⎠⎛ 3x − 7 u #⎜ ∏ i⎜ i⎝+ ∆ui#ui#(⎛ 3 x A − 6 ui1 − exp[− (ui + ∆ui )] ⎞⎟⎜ ∏×exp(∆ ui / 2 )⎜⎟()−−+∆u1expuuiii⎝ i⎠exp − ∆ui# / 2)1 − exp[− (u[# + ∆]u # )]⎞⎟⎟1 − exp − ui#iiили⎠1/ 21 − exp[− (ui + ∆ui )] ⎞⎟k1 χ1 σ #2 σ A1 ⎛⎜ µ #2 ⎞⎟ ⎛⎜ 3 x A − 6 ui×exp(∆ ui / 2 )=∏⎟1 − exp(− ui )k 2 χ 2 σ1# σ A2 ⎜⎝ µ1# ⎟⎠ ⎜⎝ i ui + ∆ui⎠⎛ 3 x − 7 u # + ∆u #⎞1 − exp − ui#i exp − ∆u # / 2⎜ ∏ i⎟i### ⎟⎜ iui1 − exp − ui + ∆ui ⎠⎝()[([ ])]При низких температурах члены вида 1–exp(-u) стремятся к 1 и изотопный эффект определяют множители exp(u/2), соответствующие энергии нулевых колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
