Часть 2 (1134477), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Достаточно точно для двухатомных[]молекул такая кривая описывается функцией Морса: U (r ) = De 1 − e − a (r − re ) 2 ,где De энергия диссоциации. Постоянная a =2π 2µ ωe2 re2, где µ приведеннаяDeмасса, ωe частота гармонических колебаний.Здесь мы рассматривали поведение двухатомной молекулы.

Собственно,так будет выглядеть изменение потенциальной энергии при взаимодействиидвух атомов, способных образовать устойчивую молекулу. При протекании химической реакции с участием молекул надо определять не потенциальную кривую, а потенциальную поверхность, т.к. самая простая реакция Н2 + Н при образовании линейного комплекса будет иметь уже три переменные - два расстояния и энергию. Потенциальная энергия (ПЭ) системы рассчитывается темиже приемами, как потенциальная двухатомной молекулы.Точное решение этой задачи в настоящее время невозможно. Кроме того,даже в простой системе может образоваться большой набор продуктов (рис.26).63рис. 1Для построения потенциальных поверхностей пользуются различными приближениями. Методы расчета разрабатываются в квантовой механике.Сейчас качественно рассмотрим следующую картину (рис. 2).

Потенциальнаяэнергия молекулы водорода, рассчитанная порис. 2формуле Морса (нижняя кривая рисунка)при приближении третьего атома водорода будет изменяться. В большинствеслучаев (при линейной конфигурации) приближение третьего атома будет увеличивать расстояние между атомами водорода в молекуле, и уменьшать энергию связи.64Аналогичные процессы будут происходить с молекулой водорода – продукта.

Сложение двух процессов дает трехмерную поверхность потенциальной энергии. В данном случае получаем симметричную объемную ППЭ (рис. 3). Если реагируют разные молекулы, то ППЭ будетрис. 3несимметричной (рис. 4, r – в атомныхединицах).Вид сверху на энергетическую диаграмму будет подобен географическойкарте местности (рис. 5).Правый верхний угол соответствует энергии трех невзаимодействующихатомов. Очевидно, что изменение взаимного расположения атомов должно проходить по линии, соответствующей минимальной энергии (длинные линиипунктира) – координата реакции.рис.

4рис. 5Когда энергии связей H1H2 (AB) и H2H3 (BC), а также и расстояния междуатомами будут равны, соответствующая этому расположению точка называется65седловой – переходное состояние, активированный комплекс. При движениисправа налево система достигает точки D, в которой молекула H1H2 практически не взаимодействует с атомом H3. Это точка соответствует дну потенциальной ямы на кривой Морса (U).Движение по ППЭ обычно изображают пунктирной линией, проходящей через минимумы потенциальных кривых. Нопри движении в невозбужденном состояниимолекулы остаются на нулевом колебательном уровне и линия минимальной энергиине может проходить по дну потенциальнойкривой.

Схематично реальный путь приведен на рис. 6.рис. 6Однако отображение нулевых уровней нужно для оценки энергии активации процесса, т.е. энергии, необходимой для достижения вершины потенциального барьера. Построим график зависимости потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 7).

Что отобразить уровни колебаний в молекуле в этойточке взглянем на трехмерную диаграмму сбоку (сечение, вертикальное изображенной плоскости). Слева и справа изображены уровни колебательнойэнергии молекул ВС и АВ. При движении исходной системы в сторону продуктов образуется потенциальный барьер, соответствующий образованию АК – переходного состояния. На вершине барьера изображеныотрезок δ, соответствующий области существования АК, и уровни его колебательнойэнергии.рис. 766Разница между энергией нулевыхколебаний АК и исходной системы соответствует величине ∆Eo, входящей ввыражение константы равновесия образования АК по формулам статистической термодинамики, и является энергией активации химического превращения.По мере сближения частиц с образованием АК потенциальная энергия возрастает,акинетическаяэнергияядеррис. 8уменьшается.Здесь обсуждали достаточно простой случай образования АК.

Для некоторых систем возможно образование потенциальной ямы на вершине барьера(рис. 8). А в некоторых реакциях, не требующих энергии активации, промежуточное состояние может иметь энергию, меньшую, чем энергия исходных веществ и продуктов.Нужно также отметить, что в сложных молекулах при изменении расположения ядер существенно меняется электронная плотность, т.е. и реакционнаяспособность частей молекулы. Так, в газовой фазе существует молекула AlO.Равновесное расстояние составляет 1,62Å. При расстояниях меньше равновесного на атоме алюминия заряд +2, на кислороде – 2. Если оно немного большеравновесного, то на каждом атоме единичный заряд.

Если заметно больше равновесного, то будет электронейтральная молекула. При конфигурации молекулы LiCH на Н положительный заряд, а в HLiC – отрицательный.67Глава 7. Расчеты ППЭПараграф 1. Расчеты ППЭ.Расчеты ППЭ проводят тремя основными методами:• неэмпирические квантовомеханические расчеты,• полуэмпирические методы, основанные на частичном использованииопытных данных,• эмпирические корреляционные уравнения.Неэмпирические квантовомеханические расчеты.При квантовомеханическом описании надо учитывать, что при протекании реакции меняются межъядерные расстояния и распределение электроннойплотности. Для системы из N ядер требуется 3N координат. Если рассматриватьвнутреннюю энергию, исключая энергию перемещений и вращения системыкак целого (6 координат), то положение ядер и их энергия определяются 3N–6координатами.

В реакции начальное состояние характеризуется набором q1,q2,...q3N-6 координат, а конечное: q'1, q'2,...q'3N-6 координат. Если есть ограниченияна перемещения ядер (а), то координат 3N–(6–a), где а – число таких ограничений. Каждому набору координат соответствует определенная энергия. В ходереакции система перемещается из точки фазового пространства, характеризуемой набором координат и импульсов начального состояния, в точку конечногосостояния. Такой переход рассматриваем как движение изображающей точкипо поверхности потенциальной энергии.Определение ее вида и энергетических характеристик, как функции расстояния между ядрами, получаем как результат решения электронного уравнения Шредингера.Сначала напишем стационарное (отсутствует зависимость от времени)уравнение Шредингера для системы ядер и электронов: Hψ(r, R ) = Eψ(r, R ) , гдеr и R – наборы координат электронов и ядер, ψ(r, R ) - волновая функция и Е энергия.

Полный гамильтониан равен: H = Te + Tn + Vee + Ven + Vnn . Здесь пер-вое слагаемое – кинетическая энергия электронов (e), второе – кинетическаяэнергия ядер (n), а последующие – потенциальная энергия взаимодействия двухтипов частиц. Кинетическую энергию определяют импульсы частиц, а потенциальную задаем по закону Кулона, пренебрегая более слабыми взаимодействиями. В системе атомных единиц (масса электрона и его абсолютная заряд равны1) составляющие энергии системы k ядер и N электронов приобретают вид:кинетическая энергия ядеркинетическая энергия электроновэнергия взаимодействия электронов между собой,где i и j –индексы электроновэнергия взаимодействия ядер между собой, где α и β– индексы ядер, (в последних двух уравнениях дляTn =k1pα2α =1 2 M α∑Tn =Vee =Vnn =N 1∑ 2 pi2i =111∑2 i ≠ j ri , jZ α Zβ1∑2 α ≠β Rα,βтого, чтобы не учитывать частицу дважды, вводиммножитель ½)энергия взаимодействия электронов и ядерZαi , α Ri , αVen = − ∑При решении задачи используют приближение Борна-Опенгеймера (более строгое - адиабатическое приближение, если учитывать возмущение за счеткинетической энергии ядер).

Полагается что, поскольку движение ядер существенно более медленное, чем электронов, электроны в поле фиксированныхядер находятся в состоянии, зависящем от положения ядер. А ядра находятся всоздаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов.Это дает возможность разделить задачу и решать электронную задачу с оператором H e = Te + Vee + Ven + Vnn . Собственное значение этого оператора будетфункцией координат ядер, а эта функция будет представлять тот потенциал, вкотором движутся ядра.

Графическое представление этой функции есть не чтоиное, как поверхность потенциальной энергии, т.е. поверхность в 3N – 5- мер-ном пространстве.Для более глубокого изучения излагаемого здесь кратко материала следует обратиться к специальной литературе, например, монографии: Г.Эйринг,С.Г.Лин, С.М.Лин и Н.Ф.Степанов (наиболее систематическое изложение квантовомеханической задачи) - см. список литературы.Свойства U(R).По определению сила: F = −∇U . При расстоянии R между атомами A и BFr = −∂U. При F = 0 наблюдается стационарная точка на ППЭ. Характерные∂Rсвойства этих точек определяются матрицей вторых производных (гессиан):K=()∂ 2U.

Находя собственные значения матрицы K − ω2 U = 0 , полу∂Rα,β∂Rβ, γчаем 3N–6 величин, соответствующих частотам нормальных колебаний, ω . Если все ωi2 > 0, то имеется минимум (стабильная конфигурация). Седловая точка(переходное состояние) наблюдается, если хотя бы одно значение ωi2 < 0.

Есливсе ωi2 < 0, то будет иметься максимум.Расчет U(R) позволяет определить поверхности потенциальной энергиивзаимодействия ядер и электронов с переменными U и qi. Потенциальная энергия системы будет функцией расстояния между ядрами. Данному расположению ядер будет соответствовать своя энергия электронов, включающая кинетическую составляющую, энергии взаимодействия электронов между собой и сядрами, а также энергию отталкивания ядер.

Если изменится положение ядер,то изменится и электронная энергия, зависящая от координат ядер. Однако,возможно, что не всякое колебание вдоль координаты реакции переведет активированный комплекс через переходное состояние. Например, центробежныйэффект вращения может также влиять на распад комплекса. В некоторых случаях комплекс вращается слишком медленно, а иногда быстро, но не по оси,соответствующей распаду активированного комплекса.Стремительный рост возможностей вычислительной техники, созданиепрограммных продуктов, позволяющих проводить квантомеханические вычис-ления различными методами, позволили проводить расчет поверхности потенциальной энергии для систем с достаточно большим числом атомов даже наперсональных компьютерах и с хорошей точностью.Полуэмпирические методы.Полуэмпирические расчеты начаты работой Лондона (1929 г), предложившего формулу потенциальной энергии для молекулы Н2: U = A + α, где A –вклад кулоновского взаимодействия, α – энергия обменного взаимодействияэлектронов.

Характеристики

Список файлов книги