Часть 2 (1134477), страница 14
Текст из файла (страница 14)
12ответствующие силовые константы. Уравнение, описывающее потенциал валентных связей, следует из закона Гука. Это уравнение параболы.Валентные углы определяются потенциалами U ϑ =1Kϑ (ϑ − ϑo )2 , где∑2ϑϑo – равновесные значения углов, ϑ – их текущие значения, Kϑ – силовые константы. Это уравнение также следует из закона Гука.Энергия крутильных взаимодействий и потенциалов, отвечающих плоским группам, записываются в одинаковом виде: U Ф = ∑ K Ф [cos(nФ − δ ) + 1] ,Фгде n – кратность крутильного барьера, δ – сдвиг фазы, константы KΦ опреде-ляют высоту потенциального барьера, зависящего от значения двугранных углов, Φ.Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделенных тремя и болеевалентными связями, описываются с помощью потенциалов Ленард-Джонса:⎡ AB ⎤⎥⎢. Параметры потенциала A и B зависят от типов атомов i и j,U=∑−126 ⎥⎢rri, j ⎣ i, ji, j ⎦участвующих во взаимодействии; rij- расстояние между этими атомами.
(Показатели степени не обязательно равны 12 и 6).Электростатические взаимодействия задаются кулоновским потенциалом:U el = ∑qi q j4πεo ε rij, где qi, qj – парциальные заряды на атомах, ε- диэлектрическаяпроницаемость среды.Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомовмежду теми из них, которые способны к образованию донорно-акцепторныхсвязей.
Функциональный вид потенциала водородной связи аналогичен потен⎡ A'B' ⎤⎢⎥.−циалу ван-дер-ваальсовых взаимодействий: U = ∑126ri, j ⎥⎦i, j ⎢⎣ ri, jСуществуют различные наборы параметров для потенциалов взаимодействий. Их значения определяются из учета различных типов экспериментальных данных (спектральных, калориметрических, кристаллографических и др.) иквантовомеханических расчетов.Для описания реакции в объеме сосуда используют все возможные значения углов, прицельных параметров и энергии. Скорость реакции определяетсяусреднением по всем начальным условиям.
Моделирование проводят, вычисляятраектории для большого числа начальных условий. Доля траекторий, приводящих к превращению, определяет константу скорости. Сначала определяемвероятность реакции как функцию прохождения энергетического барьера: P(θ,b, c), зависящую от угла встречи θ, прицельного параметра b и скорости движе-ния с. Для этого рассчитываем траектории при заданных значениях угла θ, затем интегрируем результаты по всем θ, и получаем функцию прохождения∫ P(θ, b, c )dθ = P(b, c ) .
Рассчитываем траектории, интегрируем результаты повсем b, и получаем сечение соударения σ R (c ) =b макс∫ 2πbP(b, c )db . Константа ско-0рости равна k (c ) = σ R (c )c . Или, выражая c как (2 E / µ )1 / 2 , где E – относительная кинетическая энергия, k (E ) = σ R (E )(2 E / µ )1 / 2 . Для выражения k(T) используем распределение Максвелла-Больцмана.Интегрирование дает: k (T ) = ∫ σ R (c )cf (c, T )dc , где f (c,T) есть распределение Максвелла-Больцмана по скоростям (энергиям).1/ 2⎛ 2E ⎞k (T ) = ∫ σ R (E )⎜⎟µ⎝⎠f (E , T )dE .
Т.е. если известна ППЭ, в принципе, можнорассчитать траектории и константы скорости для любой реакции. Но ППЭ известны для небольшого числа систем.Ранние и поздние седловые точки.До этого мы говорили как о само собой разумеющимся, о том, что система, преодолевая барьер, движется по пути минимума потенциальной энергии, ирис. 13рис. 14этот путь называют координатой реакции. На самом деле картина более слож-ная, особенно, если седловая точка (область существования АК) сдвинута всторону реагентов или в сторону продуктов превращения (рис. 13, рис.
14). Длятермонейтральных реакций типа А + ВС и АВ + СD были рассмотрены принципиально два типа поверхности ППЭ – седловая точка сдвинута на 0,3Å в сторону исходных (I) или конечных (II) веществ. Такие поверхности называют ППЭ сранним (рис. 13) и поздним барьером (рис. 14) или ППЭ притяжения и отталкивания соответственно.Для ППЭ типа I наиболее эффективно движение по минимуму потенциальной поверхности, продукты получаются колебательно возбужденные. Основную роль в активации играет поступательная энергия. Колебательное возбуждение исходных веществ неэффективно, даже если получаемая энергия в два разабольше активационного барьера. Дело в том, что импульс колебательного движения перпендикулярен импульсу колебательной энергии (например, экзотермическая реакция Na + Cl2).Для ППЭ типа (II) (поздняя седловая точка), ситуация противоположна –в активации более эффективна колебательная составляющая (реакция типа Cl +HI). В соударениях молекула приобретает энергию Е.
Кинетическая энергиядвижения Т = Е – U (потенциальная энергия), т.е. чем меньше U, тем быстреедвижется частица. Если потенциальная энергия будет больше приобретеннойэнергии, фигуративная точка отразится от стенки. Результаты моделированиядвижения изображающей точки при взаимодействии Cl2 с Н показали, что перевал через раннюю точку на ППЭ дает колебательно-возбужденную молекулуHCl. Причем система делает “несколько попыток” преодоления седловой точки.Но в основном электронном состоянии может быть различное распределениепоступательной, вращательной и колебательной энергии.Таким образом ответ на вопрос какая энергия – поступательная или колебательная более важна для возможности превращения зависит от вида ППЭ.Ранний барьер: – барьер находится в канале исходных веществ.
АК по-хож на исходные вещества. В данном случае более эффективна поступательнаяэнергия. Пример: F + H2 → HF + H (или D2). Для преодоления угла необходимоуменьшение RHF. Колебательно возбуждение H2 не способствует сближениюатома F с молекулой H2, уменьшению RHF. H2 колеблется, в соударении частьэнергии может перейти на атом F, но реакция не произойдет. Ранний барьер –поверхность притяжения, т.к. сразу после перевальной точки часть энергии поступательного движения переходит в энергию колебаний, и продукт получаетсяв колебательно возбужденном состоянии.
В АК атом F еще приближается к H2, исразу после прохождения седловой точки потенциал имеет характер притяжения,что способствует сближению H и F. За счет движения атомов H и F в противоположных направлениях молекула HF будет колебательно возбужденной. Действительно, анализ продуктов взаимодействия различными физическими методамипоказывает, что продукт находится в возбужденном состоянии: 75% полнойэнергии приходится на колебательно – вращательную энергию. На вращательную составляющую приходится 1/5 от энергии возбужденного состояния.МолекулярныеРасчет траек-пучкитории0,100,0400,290,240,07020,670,560,180,4531,01,01,01,040,660,43,50,32КвантовыеХемилюми-числанисценция0–1ЛазерВсе методы показывают, что продукты превращения получаются в колебательно – возбужденном состоянии (наиболее вероятно квантовое число 4).На рис.
15 приведена колебательная функция распределения молекулыHF при 300К по данным разных авторов (n – квантовое число). Отметим, чтосумма заселенности 6-8 уровней на кривой, отмеченной крестиками, равнасумме заселенности 6-го уровня на кривой, отмеченной кружками.Поздний барьер: барьернаходится в канале продуктов.Переходное состояние близкопо свойствам к продукту. Вданном случае колебательнаяэнергия в исходной молекулеэффективнеепоступательной:колебательная энергия способствует огибанию угла на ППЭ.рис. 15Если преобладает поступательная составляющая энергии, то молекулаотражается от потенциальной стенки и не достигает переходного состояния.При этом одно из расстояний между атомами соответствует равновесному состоянию продукта, но связь не образуется.
Необходимость преодоления барьераостается. Преодоление барьера облегчается, если исходная молекула колебательно возмущена. В данном случае поступательная энергия не так эффективна.Образующийся АК похож на продукт. Поздний барьер обозначают как поверхность отталкивания, поскольку энергия колебаний переходит после преодоления седловой точки в поступательную энергию продукта с некоторым запозданием.Таким образом, возможен случай, когда энергия молекулы превышает величину энергетического барьера, но превращение не произойдет.Очевидно, что вероятность преодоления барьера зависит от соотношенияколебательной и поступательной энергий в системе реагирующих частиц. Еслиболее вероятно превращение колебательно возбужденных молекул, то, предварительно возбуждая исходные молекулы (например, лазерным импульсом),можем увеличить выход продуктов (рис. 16).рис.
16Параграф 4. Оценка величины трансмиссионного коэффициента.При выводе основного уравнения теории активированного комплекса вокончательную формулу ввели величину χ- трансмиссионный коэффициент,учитывающий вероятность неадиабатического перехода, уменьшающего значение константы скорости, или вероятность туннельного перехода, увеличивающего константу скорости.Неадиабатические переходы.Суть адиабатического приближения в том, что расчет энергии ведетсяпри фиксированном положении ядер, а система находится в основном электронном состоянии.
Но возможны реакции, когда разница в энергии основногосостояния возбужденного не очень велика. Тогда возможен переход на поверхность потенциальной энергии возбужденного состояния. Такая реакция будетнеадиабатической. Условие применимости адиабатического приближения определяют из анализа поведения волновой функции. В полуклассическом приближении оно задается величиной параметра Месси: ξ =2π∆Ul, где ∆U – разhvность потенциальной энергии двух ППЭ, l – длина, на которой заметно меняется волновая функция, ν – скорость движения медленной подсистемы.
Когда величина параметра Месси много больше 1 (велика разница энергий, крутойбарьер и мала скорость движения ядер) вероятность неадиабатических переходов мала. При сближении (∆U→ 0), квазипересечении ППЭ, параметр Мессистремится к нулю, и оценка теряет смысл. Тогда используют параметр ЛандауЗинера, выведенный для модели, представленной на рис. 17.Кривые 1-1 и 2-2 соответствуют двум ППЭ, переходмежду которыми мы пытаемся оценить.
Кривые заданыпараболами. Вероятность неадиабатического переходапопунктирной−P1,2 = e4π 2 a 2hv ∆F1, 2линии1-2даетсявыражением:, где а – 1/2 разницы в потенциальнойэнергии двух состояний, ∆F1,2 – абсолютная разница врис. 17⎛ δU ⎞ ⎛ δU ⎞наклонах касательных к потенциальным кривым, ∆ F1,2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ , v –⎝ δl ⎠ ⎝ δl ⎠скорость движения частиц.При малых скоростях вероятность перехода будет незначительна, увеличение скорости будет способствовать переходу из состояния 1 (основное) в 2(возбужденное). Движение по одной потенциальной поверхности будет иметьвероятность P1,1 =1- P1,2. Подставляя значение P1,2 и учитывая, что при малыхзначениях энергии экспоненту можно разложить в ряд, получим:P1,1 =4π 2 a 2hv ∆F1,2.Очевидно, что вероятность адиабатической реакции тем выше, чем больше разница в энергиях потенциальных поверхностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
