Часть 2 (1134477), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Линияпунктиром отвечает реакции 7а ↔ 6b ↔ 7b внутреннего вращения в замещенном этане. Линии, выходящие из точки бифуркации В, обозначают пути с минимальной энергиией. Крестиками обозначены переходные состояния.05geom(all).DOCПараграф 7. Текущее состояние ТАК.Представления ТАК широко используют для расчета констант скоростиразличных реакций. Так, Джонстон провел расчеты кинетики разложения озонав присутствии NO (экспериментальные значения констант скорости были неизвестны).
Оказалось, что выхлопы реактивных двигателей сверхзвуковых самолетов (Конкорд, Франция - Великобритания), содержащих повышенное количество NО, заметно ускоряют образование озоновых дыр. На основании этих расчетов США отказались развивать сверхзвуковой пассажирский самолет. Позднее Роуленд, также используя ТАК, показал, что аналогичный эффект вызывается атомарным хлором. Группой исследователей под руководством Труларасоздана программа POLYRATE для расчета констант скорости по теории активированного комплекса.В расчетах на современном уровне дополнительно учитывают влияниеуглового момента. Константа скорости k(T) при квантовом рассмотрении переходного состояния зависит от общей энергии Е и общего углового момента J.dE eДля канонического ансамбля по определению: k (T ) = ∫−β E R(E )k (E ).RQ (T )ρЗдесь β = ( kT ) −1 ; ρ R (E ) – плотность реагирующих состояний на единицу энер-гии и объема для бимолекулярных реакций и на единицу энергии для мономоRлекулярных; Q (T) – сумма по состояниям реагентов на единицу объема длябимолекулярных реакций и безразмерная для мономолекулярных; k(E) – константа скорости превращения для микроканонического ансамбля с энергией Е.∑ (2 J + 1)ρ R (E , J )k (E , J )Значение k(E) определяется как: k (E ) = JRρ R (E ), где ρ (E, J) –плотность состояний с определенным значением полного углового момента,k(E, J) – константа скорости для микроканонического ансамбля с заданным значением J.
При этом ρ R (E ) = ∑ (2 J + 1)ρ R (E , J ) . Сумма по состояниям реагентовJ05geom(all).DOCQ R (T ) = ∫ dE e − β E ρ R (E ) . После подстановки получимk (T ) =∫ dE ∑ e−βE(2 J + 1)ρ R (E , J )k (E , J )J−βE(2 J + 1)ρ R (E , J )∫ dE ∑ eи окончательно для бимолекулярнойJреакции k (E , J ) =N (E , J )hρR(E , J ), где N(E, J) – суммарная вероятность реакции, оп-ределяемая уравнением: N (E , J ) = ∑ ∑ Pi → j (E , J ) . Здесь Pi → j - полная разi∈ R j ∈ Pрешенная по состояниям вероятность перехода из состояния i в состояние j приобщей энергии Е, и полном угловом моменте J, а суммирование проводится повсем энергетически доступным i состояниям реагентов (R) и всем энергетически доступным j состояниям продуктов (P). Подставляя значение k(E, J) в выражение для k(T), получаем формулу k (T ) =∫ dE e−βE∑ (2 J + 1)N (E , J )J.hQ R (T )В ТАК N(E, J) соответствует числу энергетических состояний переходного состояния с полным угловым моментом J и энергией ниже Е.
Знаменатель ввышеприведенной формуле является канонической суммой по состояниям. Врамках строго квантово динамического рассмотрения N (E , J ) = ∑ Pα (E , J ) , гдеαPα (E , J ) - вероятность реакции при заданном значении Е, связанная с квантованным переходным состоянием α и полным угловым моментом J с заданнымзначением MJ составляющей полного углового момента вдоль произвольно выбранной фиксированной в пространстве оси.05geom(all).DOCГлава 8. Фемтохимия.Реакции и движение составляющих систему частиц (атомов и электронов)имеют характеристические времена, изменяющиеся в широких пределах.На рис. 1 реакция Норриша I представляет собой фотодиссоциацию (пре..диссоциацию) под действием кванта света: RCOR’ → R + R’C O.
Реакция Норриша II – фотохимический отрыв атома Н от карбонильного соединения и образующийся бирадикал распадается на олефин и енол, изомеризующийся в кетон. Изучение переноса электрона – пока перспектива для аттохимии.рис. 1Чаще всего реакции имеют достаточно большую величину характеристического времени и их можно изучать обычными методами (с секундомером в руке). Изучение быстрых процессов требует специальных методов: используют призначении характеристического времени (величина, обратная значению константыскорости) 10–3с – метод остановленной струи, 10–6с – метод флэш фотолиза, измерение времени релаксации, 10–9с – методы лазерной спектроскопии, измерение флуоресценции, эффекта Керра, 10–11с – импульсный радиолиз. А некоторые реакции протекают всего за десятки и сотни фемтосекунд: пример, разрывсвязи в электронновозбужденных молекулах проходит за 100-20фс.
Если же мыхотим узнать, как собственно происходит химическое превращение на атомномуровне, то следует учитывать, что время жизни АК (переходного состояния) составляет 10–12–13с, а смещение атомов в молекуле на 0,1Å в процессе колебания за10–14–15с.До недавнего времени единственным способом представить перемещенияатомов в молекулах, образующих активированный комплекс, и оценить егосвойства (геометрию, распределение заряда) было проведение квантовомеханических расчетов.
Для непосредственных измерений требовались источники воздействия и методы регистрации с соответствующим разрешением. Это сталовозможным в 1980-90-х годах, после того как развитие лазерной спектроскопиипозволило уменьшить длительность импульса излучения до нескольких фемтосекунд (фс). За развитие метода А. Зевайлю присуждена Нобелевская премия.Использование коротких импульсов излучения позволяет изучать молекулы в процессе колебаний составляющих атомов. Таким методом получаемразнообразную информацию.
Рассмотрим здесь примеры его использования дляисследования когерентных процессов, построения поверхности потенциальнойэнергии и изучения динамики сольватации.Когерентность – взаимосвязанное, согласованное протекание во времении пространстве нескольких случайных колебательных или волновых процессов.Первоначально это понятие возникло в оптике, а сейчас его используют к волновым процессам любой природы, в том числе и к химическим колебаниям. Вэтом случае когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции.
Когерентность проявляется в периодическом изменении скорости реакции и проявляется как периодическое изменение концентраций промежуточных веществ или продуктов.Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом имакроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционнойспособности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц.
Такойансамбль колеблется между состояниями с разной реакционной способностью.Примером макроскопической когерентности является реакция БелоусоваЖаботинского.Когерентность вносит такие новые понятия как волновой пакет, фаза, по-теря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. Подробное рассмотрение всех этих понятий и явлений не можетбыть проведено в рамках общего курса физической химии. Поэтому ограничимся сейчас только понятиями волнового пакета и бифуркации.Часто понятие волнового пакета используют для описания двух систем:сложной молекулы, в которой согласованно колеблются все атомы, или ансамбля молекул, в котором согласовано движение молекул.
Понятие бифуркации означает приобретение динамической системой, в том числе и химической,нового качества движения при малом изменении ее параметров.Принципиальнаясхемаопытов представлена на рис. 2:короткий лазерный импульс длительностью 10–14–10–15с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" мо-рис. 2лекулу и "помещает" ее в новый потенциал. C задержкой в несколько фс на образец (молекулярный пучок или твердая пластина) направляется измерительный лазерный импульс. Короткий лазерный импульс длительностью 10–14 – 10–13с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" молеку-лу и "помещает" ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е.
колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль являетсяволновым пакетом. При этом за счет принципа неопределенности ( ∆E∆t ≥ h )для фемтосекундных импульсов неопределенность в значении энергии волнового пакета может быть достаточно велика. При движении по потенциальнойповерхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний); часть их может дефазироваться (потерятькогерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и частично восста-новить исходный пакет и т. д.Наиболее известным примером когерентного поведения волнового пакетаявляется ансамбль молекул NaI. Возбужденные коротким (~50фс) импульсоммолекулы NaI "переносятся" с поверхности потенциальной энергии основного(ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
