Часть 2 (1134477), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Вероятность неадиабатического перехода при ∆U = 0,4эВ ≈ 40 кДж/моль, ν = 10 см/с, ∆F = 1 эВ/Å равняется: P ≈ 7.10-5. При ∆U = 0,04эВ P ≈ 7.10-3, а при ∆U = 0,004эВ P ≈7.10-1.Вероятность перехода на другую ППЭ и остаться на ней, вычисляем какP1,2,2= 2P1,2(1-P1,2), где P1,2 – вероятность попадания при движении на вторуюППЭ, (1-P1,2) – вероятность остаться на 2-й поверхности при обратном движе-нии. Коэффициент 2 введен, т.к.

движение по верхней ППЭ будет происходитьв обе стороны. Вероятность такого недиабатического перехода, P1,2,2, будетмаксимально равна ½ при значении P1,2 = 1/2.Туннельный переход.Рассматривая изменение электронных волновых функций в ходе реакции,мы использовали уравнение Шредингера, т.е. квантовомеханический подход. Вто же время движение по поверхности потенциальной энергии рассматривалоськак движение, протекающее по законам классической механики.

Между тематомы и группы атомов представляют собой микрообъекты, движение которых,вообще говоря, также надо рассматривать с точки зрения квантовой механики.Одним из наиболее ярких проявлений в эксперименте квантовых эффектов является процесс туннелирования.Если рассматривается микрообъект, например, электрон в потенциальнойяме, то в квантовой механике, в отличие от классической механики, за счетпринципа неопределенности соотношения импульса и координаты возникаетвозможность преодоления энергетического барьера при значении энергии( E = p 2 / 2m − U ), меньшем высоты барьера. Таким образом, если ширина и высота барьера не слишком велики, существует вероятность найти электрон запределами потенциальной ямы, за барьером, преодолеть который, с классической точки зрения, он не может. Вероятность нахождения электрона описывается квадратом волновой функции.В квазиклассическом приближении (длина волны де Бройля частиц системы много меньше характерных размеров изменения потенциала) рассчитывают коэффициент прозрачности барьера (отношение интенсивностей прошедшего и падающего на барьер стационарного потока частиц) – коэффициенттуннельного перехода, D.

Для одномерного случая имеем:⎫⎧ 2 x2⎪1/ 2 ⎪D = Do exp ⎨− ∫ [2m(U ( x ) − E )] dx ⎬ , где x1 и x2 – точки поворота, определяе⎪⎭⎪⎩ h x1мые условием U(x1,x2) = E. Коэффициент Do определяют при строгом рассмот-рении квантомеханической задачи.В квазиклассическом приближении на всем протяжении барьера за исключением окрестности точек поворота при выполнении условия⎫⎪d ⎧⎪h⎨⎬ << 1 коэффициент Do ≈ 1.dx ⎪⎩ [2m(U ( x ) − E )]1 / 2 ⎪⎭Для прямоугольного барьера высотой Uo и шириной a получаем:⎤⎡ ⎛ 22 ⎞2k+κ⎢⎜⎟D = 1+sh (aκ )⎥ , где k = (2mE )1 / 2 / h и κ = [2m(U o − E )]1 / 2 / h .⎥⎢ ⎜ 2 kκ ⎟⎝⎠⎦⎣При низких температурах (до 60К) движение следует рассматривать какквантовое, и в пределе константа скорости не зависит от температуры.

Присредних температурах (60 –200К) переход частицы рассматриваем как квантовый, а межмолекулярные движения – как классические, логарифм константыскорости пропорционален температуре. Выше 200К оба типа движения рассматриваем как классические.Для оценки границы влияния вероятности туннелирования используютсоотношение:λ kT>. Здесь Т – температура, при которой ансамбль частицd Eмассой m приобретает свойство волны, d – ширина потенциального барьера,λ=h– длина волны де-Бройля, Е – высота потенциального барьера. Гра2mEничная температура туннелирования (преобладание туннелирования на прохождением через барьер) определяется равенством: Tt =h 2 E.

Для атома воkπd mдорода при Е=1эВ (96,35кДж/моль), d = 1Å получаем по этой формуле T≈340К,а для дейтерия 240К. Для частицы с массой 20 получим T ≈ 77К. Т.е. для переноса тяжелых частиц туннельным переходом при "химических" температурахможно пренебречь.В классическом приближении вероятность перехода (трансмиссионный21 ⎛⎜ hν i# ⎞⎟коэффициент) будет равна: χ = 1 −, где ν i# – частота мнимого коле24 ⎜⎝ kT ⎟⎠бания АК, соответствующего изменению межатомного расстояния в нем по координате реакции, и определяемая равенством: ν i# =1 ⎛⎜ δ 2U ⎞⎟, где µ – привеµ ⎜⎝ δl 2 ⎟⎠⎛ δ 2U ⎞⎟ – вторая производная в максимуме.

Т.к. ν # – велиденная масса АК, а ⎜⎜ δl 2 ⎟⎝⎠чина мнимая, и ее квадрат имеет знак минус, то χ будет больше 1.Очевидно, что этот эффект будет заметен при низких температурах, дляострого энергетического барьера и для легких атомов типа водорода (если оценить частоту колебания по формуле для гармонического осциллятора).Туннельное прохождение идет не по пути пересечения под барьером по координате реакции, а посрезающей угол траектории (рис.

18).Для химии наиболее интересным является туннелирование более тяжелых объектов – атомов игрупп атомов. Примерами туннельного перехода являются инверсия аммиака, внутримолекулярный тун-рис. 18нельный перенос водорода в енольной форме малонового альдегида. Отметим, что перенос атома водорода в молекуле малоновогоальдегида сопровождается изменением длин С-С и С-О связей, поскольку меняется пространственное расположение этих связей. Таким образом, этот пример также показывает, что туннельная реакция является коллективным движением многих частиц.Примером туннельного протекания химической реакции является такжепроцесс полимеризации формальдегида при гелиевых температурах: H(OCH2)n++ OCH2 → H(OCH2)nOCH2+.

Эта цепная реакция инициируется реакцией переноса протона на молекулу формальдегида с молекулы кислоты. Туннельнымобразом может протекать реакция отрыва атома водорода.Так же, как и в других примерах, реакция отрыва атома водорода протекает практически классическим, надбарьерным способом в области обычныхтемператур, но в твердых матрицах при низких температурах, когда надбарьерная траектория практически недостижима, наблюдается медленная реакция потуннельному механизму. При 4,2К в в матрице стеклообразного метанола этареакция имеет характерное время 3.103с.Наиболее легкой частицей, принимающей участие в химических реакциях, является электрон. Перераспределение электронов внутри реакционногокомплекса происходит очень быстро и обсуждение туннельного механизма ихдвижения теряет смысл.

Однако в условиях, когда донорная и акцепторная молекулы не могут сблизиться, наблюдается перенос электрона на большие расстояния. В твердых матрицах при температуре жидкого азота (77К) и ниже наблюдается перенос электрона с донора на акцептор, расположенный на расстоянии 10-30 нм с характеристическим временами порядка минут и часов. Такие процессы также описываются как протекающие с участием туннелирования.Туннелирование более тяжелых частиц, но на меньшие расстояния, предполагается во многих других случаях. В частности двуямная модель стеклообразного состояния вещества предполагает, что структурные фрагменты стекланаходятся в двуямном потенциале, возникающим вследствие того, что структурные элементы в неупорядоченном твердом теле могут иметь два (а возможно и более) приблизительно одинаковых по энергии положения, например, дваположения кислородного мостика, соединяющие атомы кремния в силикатномстекле.

Переход из одного положения в другое при низких температурах можетосуществляться только по туннельному механизму.Параграф 5. Учет симметрии в теории АКЕсли в молекуле есть эквивалентные атомы, группы, то возникает симметрия структуры, не меняющая энергию ППЭ.

Следует отметить, что симмет-рия ППЭ будет равна максимальной допустимой симметрии молекулы, котораяреально не всегда осуществляется. Тогда на ППЭ будет несколько эквивалентных минимумов. Например, аммиак – правильная пирамида. Для него характерны два минимума – пирамида и вывернутая пирамида. Плоская конфигурация выше по энергии.Операции симметрии сохраняются и при изменении энергии при движении по поверхности потенциальной энергии.Правила сохранения орбитальной симметрии.• 1.

В каждом превращении рассматривают отдельно одностадийные реакции.• 2. При построении корреляционных диаграмм выделяют элементы симметрии, присутствующие вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей.• 3. Выбранные для анализа элементы симметрии обязательно пересекаютисчезающие и образующиеся в ходе превращения.• 4. При установлении корреляций должна быть восстановлена высшаясимметрия, присущая системе в отсутствии влияния заместителей, призамене гетероатомов на изоэлектронные им углеводородные группировкии т.п. (порядок расположения орбиталей может быть различным).При использовании понятий теории молекулярных орбиталей, следуетучитывать, что строгое квантовомеханическое рассмотрение показывает, чтопри изменении энергии тип симметрии (симметричные и антисимметричные)орбиталей не меняется и пересечение их на диаграмме молекулярных орбиталей мало вероятно: пересечение требует преодоления большого потенциального барьера.Такие реакции возможны, если в качестве промежуточного образуется возбужденная молекула.

На рис. 19 представлена корреляционная диаграмма энергии оррис. 19биталей для реакции Н + D → 2HD. Поскольку происходит пересечение молекулярных орбиталей, активационный барьер данного превращения составляет 515 кДж/моль.Поэтомуреакцияидетпоатомно-молекулярному механизму. В формальнойкинетике разбирают эту реакцию, как протекающую по порядку 1,5. Другой пример –димеризация этилена (рис.

20). Указанырис. 20плоскости симметрии σ1 и σ2. Впродуктеплоскостисохраняются(рис. 21).Индексы sa обозначают симметричность в плоскости 1 и антисимметричность в плоскости 2. Отсюда понятно, что образование циклобутадиена приведет к возбужденной молекуле (нарушение порядкарис. 21заполнения орбиталей), т.е. в реакции должен быть высокий энергетический барьер. Поэтому реакция мало вероятна (запрещена). Подобные рассуждения являются основой запрета по симметрии Вудварда-Хофмана.Параграф 6.

Некоторые примерыСледует подчеркнуть, что в образующемся активированном комплексесущественно по сравнению с исходными молекулами меняются расположениеатомов и молекулярные свойства.Приведем пример изменения частот колебаний (рис. 1).Изменение частоты при движении по координате реакции в реакции H2CO → H2+ CO. В H2CO(1) – антисимметричное валентноеCH, (2) симметричное валентноеCH, (3) – колебание CO, (4) внеплоскостное деформационное, (5)CH2 симметричное деформацион-рис. 1ное.Изменениегеомет-рии АК покажем на примере реакции типа SN2 - замена атома галоида на ОНуметильногорадикала.Видно изменение связи ОНигеометрииметильнойгруппы – в переходном состояниионастановитсяплоской (рис.

2)рис. 2Кроме того, для сложныхмолекул на ППЭ может быть много минимумов и много перевальных точек изразных долин. Так у Н2CS минимумов может быть три (Н2CS, HCSH в цис- и05geom(all).DOCтранс формах) и три седла (рис. 3).рис. 3А ППЭ реакции электрофильного присоединения HF к двойной связиэтилена имеет несколько равноценных седловых точек (рис. 4).рис. 4Сплошная линия 1 соответствует начальному участку 5→ 6а → 6b.

Характеристики

Список файлов книги