Часть 2 (1134477), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3); так создается волновой пакет, локализованный на новой потенциальной поверхности (рис. 4). Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале, осциллируя между ковалентным и ионным состояниями и периодически проходя область квазипересечения (при межатомном расстоянии 6,93Å)ионного и ковалентного термов.рис. 3рис. 4Из-за неадиабатической связи двух термов имеется конечная вероятностьпросачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Na, а другая часть становится новымволновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине (рис. 3).Точка квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контактадвух потенциальных кривых - верхней и нижней) есть точка бифуркации, гдеволновой пакет распадается на два пакета, один из которых частично необратимо распадается (рис. 4).
В принципе ясно, что пакет с нижней потенциальнойкривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенци-альную кривую, восстановив исходный пакет (интерференция), хотя для даннойсистемы случае эта вероятность мала. В других случаях, где характер поверхности потенциальной энергии иной, такая вероятность может быть значительной, и интерференция пакетов происходит.рис. 5Количественно вероятность распада пакета в точке бифуркации можнорассчитать по формуле Ландау-Зинера для неадиабатических переходов.Когерентное движение пакета в верхней долине рождает в точке бифуркации поток атомов Na (продукта реакции, рис.
5), плотность которого осциллирует во времени с частотой колебаний пакета в верхней долине, а амплитудаплотности затухает из-за распада пакета, дефазирования и сброса в глубокуюнижнюю долину. Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях ипереносится в продукты. Это - свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля.Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, но ив сложных системах.
Например, фото превращение родопсина и его аналоговосуществляется одновременно по когерентному и некогерентному механизмам.Превращение по некогерентному каналу означает термализацию, т.е. потерюэнергии возбужденного состояния тепловым путем в отличие от испусканияквантов излучения.Другим примером применения фемтохимии является установления химизма распада молекулы циклобутана. Возможными путями превращения могут быть одновременный разрыв двух связей в молекуле или стадийный разрывс образованием относительно устойчивого промежуточного продукта. Было установлено, что реакция протекает преимущественно стадийно и промежуточноесоединение существует примерно 700фс (ямка на вершине энергетическогобарьера, составляет примерно 16кДж/моль).
Точно также при разрыве связи вмолекуле IF2C-CF2I связи С-I рвутся поочередно.В качестве примера изучения динамики сольватации ниже приведены результаты изучения поведения молекулы I2 в бензоле (рис. 6).рис. 6Таким образом, с помощью фемтоспектроскопии в настоящее время становится возможным изучать и свойства активированного комплекса.В конце XX века группа ученых (Австрия, Канада) провела опыты с разрешением в аттосекунды. Они облучали неон видимым или ближним инфракрасным светом (650нм) длительностью около 7фс. Под воздействием лазераатомы газа ионизировались, на короткое время выбивался электрон и при возвращении его в прежнее положение генерировалось УФ или мягкое рентгеновское излучение. Взаимодействие иона и электрона (испускание УФ и рентгеновских лучей) длилось 650ас.
Отметим, что за 3 ас свет проходит расстояние в1 нанометр. Пока это скорее перспектива изучения процессов с таким временным разрешением, но дальнейшее развитие аттосекундной спектроскопии обе-щает возможность следить за перемещением электронов в молекулах.Глава 9. Мономолекулярные реакции.Параграф 1. Отличительные особенности.Интересный класс реакций представляют собой мономолекулярные превращения, кинетика которых описывается первым порядком, а для их протекания соударения двух молекул формально не требуются.
Примерами таких реакций являются: изомеризация бутена и циклопропана, реакция внутримолекулярного переноса атома С: CH3NC→ CH3CN, внутримолекулярный перенос водорода, разложение диэтилового эфира.При обсуждении кинетики таких реакций возникает ряд вопросов, связанных с особенностями этих процессов.• 1. Откуда молекула может приобрести энергию активации, Е, значениекоторой для подобного типа превращений может достигать десятков и сотен кДж/моль.• 2.
Е при высоких р больше (на 50 и более кДж/моль), чем при низких.• 3. Константа скорости зависит от р. В качествепримера приведем данные Хиншельвуда по разложению диэтилового эфира при 777К (рис. 1). Втеории активированного комплекса есть зависимость константы от давления, но при образованиирис. 1активных состояний в мономолекулярной реакциитрудно предполагать существенное изменениеобъема, способное количественно описать данные опытов.• 4. При разложении эфира в координатах 1/k от1/р получаем прямолинейную зависимость, адля цис-транс изомеризация бутена-2 или в реакции транс-C2H2D2 → цис-C2H2D2 при 794K криволинейную.
(рис. 2).• 5. Добавление инертного газа, снижающеерис. 2концентрацию реагирующих веществ, напротив, увеличивает скоростьпроцесса и константу скорости.• 6. При высоких давлениях реакция идет по первому порядку, а при низких по 2-му, при понижении давления иногда снова по первому. На рис.
3приведены результаты для разложения диметилового эфира при 700ºС.• 7. Другой интересный опытный факт был обнаружен при анализе 100 мо–1номолекулярных реакций (рис. 4): у 60 значение ko составляет 1012-1014с ,что соответствует периоду колебания.рис. 4рис. 3Таким образом, выше перечислено семь опытных фактов, требующихтеоретического обоснования. С помощью модели активных соударений можнообъяснить лишь соответствие кинетики процесса закономерностям, характерным для реакций второго порядка.Применение ТАК для кинетического описания реакций.Теория активированного комплекса вообще не может объяснить протекание реакции по первому порядку, но дает правильный порядок величины ko.Рассмотрим в этой связи реакцию, протекающую по схеме: A ↔ A ≠ → P . Считая, что суммы по состояниям реагирующей молекулы и активированного ком-плекса примерно равны, для константы скорости мономолекулярной реакции≠≠ ≠kT Q ≠⎛ E0 ⎞ kT Qп Qвр Qк⎛ E ⎞exp⎜ −exp⎜ − о ⎟ и, т.к.
вможно записать: k =⎟=h QA⎝ RT ⎠ h Q Aп Q Aвр Q Aк⎝ RT ⎠AK на одно колебание меньше, k =kTh⎡⎛ Eо ⎞⎛ hv ⎞⎤⎢1 − exp⎜ − kT ⎟⎥ exp⎜ − RT ⎟ . При hν << kT⎝⎠⎦⎝⎠⎣⎛ E ⎞после разложения экспоненты в ряд получим k = v exp⎜ − о ⎟ . Значение ν (ko)⎝ RT ⎠обычно равно 10 c–1. При hν>>kT очевидно, что exp (hν /kT) ≈ 0 и13k=kT13⎛ E ⎞exp⎜ − о ⎟ . Величина kT/h при 500К примерно равна 10 c–1.
Т.е. ТАКh⎝ RT ⎠дает правильный порядок ko, но не объясняет остальные факты. И непонятнооткуда берется энергия активации.Параграф 2 Ранние теорииПервая попытка объяснить природу этого явления была предпринята в1919 г. Перреном, считавшим, что происходит возбуждение видимым светом.Но гипотеза не объясняла другие факты и, кроме того, уже в 1920 г Лэнгмюрпоказал, что многие реакции протекают с сопоставимой скоростью и без облучения светом. Кроме того, некоторые превращающиеся молекулы не поглощают в видимой области спектра. Т.е.
активация светом возможна, но это не единственное объяснение. Следующей была модель Кристиансена и Крамерса (1921г.). Ими была предложена следующая схема:k1A + A ↔ A* + Aактивация и дезактивация в соударениях,k −1k* 2A → B*k3B* + A → A* + Bобразование продуктов, обладающих избытком энергии,потеря энергии продуктом и активация исходной молекулы.Поскольку считается, что обладающие избытком энергии молекулы быстро вступают в реакцию, т.е. концентрации их малы, то стадия превращенияактивной молекулы А в продукты будет лимитирующей и можно применитьквазистационарное приближение для расчета концентраций активных частиц:r=−[ ]kkd [ A]= k 2 A* = 1 2 [ A].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
